相變儲熱材料三水醋酸鈉循環熱穩定性實驗與數值模擬研究

宋雪陽，秦 善，顧曉濱

(1.北京大學地球與空間科學學院，北京 100871；2.河北地質大學寶石與材料工藝學院，石家莊 050031)

0 引 言

相變儲能材料通常是指一種利用物質在相態變化(以固-液相變最為常見)過程中吸收和釋放熱量來儲存能量的材料。這種材料儲能密度大，且在吸放熱過程中溫度波動極小，因此被廣泛應用于電熱蓄能、新能源存儲、工業余熱回收、新型家用電熱電器的開發以及航空航天等領域[1]。相變儲能材料按照其化學組成，可以分為無機相變材料，有機相變材料及復合相變材料。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本次實驗選用CH3COONa·3H2O(AR，上海泰坦科技股份有限公司)作為相變材料。參考前人的研究成果[6]，Na2HPO4·12H2O具有較好的成核效果，當添加比例分別為0.5%，1%，2%，3%，4%時，CH3COONa·3H2O過冷度都顯著降低，維持在1～6 ℃之間，繼續添加羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠劑，發現過冷度進一步降低，當樣品配比為1%成核劑加2%增稠劑時，改善過冷度效果最好，循環10次平均過冷度為2.6 ℃。故本次實驗選擇Na2HPO4·12H2O(AR，北京藍弋化工產品有限責任公司)作為成核劑，添加比例為1%，選用羧甲基纖維素鈉(CMC，CP 800-1200，國藥集團化學試劑有限公司)作為增稠劑，添加比例為2%。

將CH3COONa·3H2O，Na2HPO4·12H2O及CMC按上述比例混合后放入瑪瑙研缽中充分研磨，將研磨后的混合樣品倒入玻璃試管中，放入80 ℃水浴鍋中充分熔化，然后在80 ℃恒溫條件下用玻璃棒攪拌10 min，使樣品可以混合均勻，留作測試使用。

1.2 實驗方案

在進行相變材料循環融凍實驗時，每次相變所需要的時間是實驗必須考慮的重要因素，傳統的方法是通過預實驗來確定融凍實驗所需要的時間，通過不斷改變樣品量、加熱及冷卻溫度、容器種類等，最終確定出最合理的實驗方案。這樣的方式需要花費大量樣品及時間，造成不必要的浪費。而采用計算流體力學數值模擬的方法，可以對試管中樣品的熔化凝固過程進行模擬，估算不同條件下熔化和凝固的時間，從而為實際循環融凍實驗選擇合適的樣品量及實驗條件提供參考。

CH3COONa·3H2O在玻璃試管中反復熔化、凝固的的數值模擬實驗通過FLUENT軟件實現。已知CH3COONa·3H2O相變材料熱物性參數如表1所示[7]。將試管上部設為絕熱邊界，模擬橡膠塞的密封作用；加熱過程中，試管壁為恒溫熱邊界，通過改變恒溫溫度來改變加熱條件；冷卻過程中，試管壁設為傳熱邊界，通過改變環境溫度來改變冷卻條件；在模擬過程中，通過改變相變材料層高度來改變樣品質量。圖1描述的是模擬相變材料在試管中發生相變的物理模型圖，試管直徑為22 mm，高度為100 mm，試管上方為空氣層(Air)，下方為相變材料層(PCM)，相變材料層高度(HPCM)隨相變材料質量而改變，選擇試管中軸面(圖1中黑色加粗邊框包圍部分)作為模擬對象。

相變材料潛熱值采用美國TA公司生產的Q100差示掃描量熱儀(DSC)進行測試，并將三水醋酸鈉相變材料摻入添加劑前后的相變潛熱值進行對比。測試在N2環境中進行，N2流速50 mL/min，升溫速率10 K/min，測試溫度范圍為室溫至80 ℃。

表1 CH3COONa·3H2O相變材料熱物性參數Table 1 Thermophysical property parameters of CH3COONa·3H2O

圖1 融凍實驗數值模擬模型圖
Fig.1 Numerical simulation model of melting-freezing experiment

圖2 循環融凍實驗裝置示意圖
Fig.2 Schematic diagram of the melting-freezing circulation experiment

循環融凍實驗裝置包括無紙記錄儀和鎧裝熱電阻組成的數據采集系統、恒溫水浴鍋、玻璃試管等(圖2)。玻璃試管盛裝相變材料，先使其在80 ℃熱水中加熱熔化，為了更接近實際使用情況，熔化后樣品在冬季10～20 ℃非恒溫條件下的自然空氣浴中冷凝，通過熱電阻及無紙記錄儀記錄步冷曲線，觀察相變材料相變溫度、過冷度及相變潛熱變化。

2 結果與討論

2.1 CH3COONa·3H2O相變過程數值模擬分析

在模擬計算的過程中，通過不斷改變模擬條件，發現當樣品量為15 g(此時相變材料層高度為35 mm左右)，加熱溫度為80 ℃，冷卻溫度為20 ℃時，CH3COONa·3H2O從室溫升溫到75 ℃并完全熔化需要11 min，從75 ℃開始降溫到完全凝固需要26 min；在冷卻55 min后，監控點的溫度下降到35 ℃。這一實驗時間及實驗樣品量比較合適，可以考慮在實際循環實驗時選擇相同的實驗條件。

圖3和圖4為模擬計算結果的可視化圖像，圖中展示了CH3COONa·3H2O凝固過程中試管內溫度及液相率的變化情況，可以看出，在凝固過程中，空氣柱立刻降溫，而CH3COONa·3H2O有一定的保溫功能，降溫緩慢，在10 min時，溫度降到凝固點58 ℃左右，相變過程開始。在相變過程中，CH3COONa·3H2O會放出熱量，使上方空氣柱的溫度有一定程度的回升；同時，液相率開始發生變化，靠近試管壁部分先發生凝固，試管中心相變材料最后凝固，在26 min時，整個凝固過程完成。

圖3 CH3COONa·3H2O凝固過程溫度變化情況
Fig.3 Temperature variations of CH3COONa·3H2O solidification process

圖4 CH3COONa·3H2O凝固過程液相率變化情況
Fig.4 Liquid fraction variations of CH3COONa·3H2O solidification process

2.2 成核劑與增稠劑對CH3COONa·3H2O儲熱性能的影響

通過差示掃描量熱法對CH3COONa·3H2O純樣品以及添加了成核劑和增稠劑的復合相變材料樣品(以下統稱復合樣品)進行測試，發現純樣品的DSC曲線外推起始溫度為59.21 ℃，相變潛熱計算值為273.7 J/g；復合樣品外推起始溫度為57.30 ℃，相變潛熱計算值為192.5 J/g。圖5為CH3COONa·3H2O純樣品和復合樣品熔化過程DSC曲線對比圖。復合樣品與純樣品DSC曲線相比，外推起始溫度稍有減小，吸熱峰向左偏移；復合樣品因為添加劑的緣故吸熱峰面積變小，相變潛熱值減小，但仍然維持在較高水平。

將15 g CH3COONa·3H2O純樣品和15 g復合樣品在融凍裝置中加熱冷卻后對它們的步冷曲線進行對比分析(圖6)，純樣品下降至20 ℃也沒有發生凝固，存在嚴重過冷現象，而加入成核劑和增稠劑后，相變材料的過冷度下降至1.7 ℃，相變溫度為56.1 ℃，并且在冷凝過程中，試管中沒有發生相沉淀現象，說明增稠劑效果良好。混合材料冷卻并降溫到35 ℃的過程耗時65 min，與數值模擬的結果相近。

圖5 純CH3COONa·3H2O和復合樣品DSC曲線對比圖
Fig.5 DSC curves of pure CH3COONa·3H2O and the composite sample

圖6 純CH3COONa·3H2O與復合樣品步冷曲線對比圖
Fig.6 Cooling curves of pure CH3COONa·3H2O and the composite sample

2.3 CH3COONa·3H2O混合樣品循環熱穩定性分析結果

將15 g混合樣品在循環融凍裝置中反復加熱和冷卻，觀察過冷度和相變溫度的變化以及試管中樣品的變化，來判斷混合樣品中的成核劑和增稠劑是否可以在多次循環后仍然發揮作用。圖7為樣品循環1次、10次、30次、50次、70次、90次的步冷曲線，圖中曲線下方數字代表循環次數。可以看出，隨著循環次數的增加，步冷曲線的形狀逐漸發生變化：循環前期，步冷曲線上放熱平臺明顯，在55 ℃左右可以維持30 min以上，在放熱平臺前因過冷問題曲線出現溫度先下降再回升的現象，但下降幅度很小(小于4 ℃)，持續時間很短(小于5 min)；隨著循環次數的增加，放熱平臺逐漸減小，在第90次時僅僅維持10 min左右，且過冷程度增高，過冷時間變長，在30次循環時出現過冷平臺，過冷時間達到10 min以上，在第70次和第90次時，都出現二次過冷的現象(在第一次過冷溫度回升之后出現了溫度第二次下降，且溫度低于第一次過冷點處的溫度)，這反映了相變材料中的成核劑效果稍有減弱。

傳統的研究相變材料循環熱穩定性的方法是通過步冷曲線觀察過冷度的變化，通過DSC測試樣品循環前和循環后相變潛熱的變化[8]，這種方法通常只能對比循環結束后樣品相變潛熱的變化，不能詳細記錄在循環過程中樣品相變潛熱的變化情況，因為循環過程中試管需要密封，不方便取樣進行DSC測試，并且如果循環過程中取樣次數過多，在樣品混合程度不夠高的情況下會改變樣品中成核劑和增稠劑的初始比例，對測試結果產生嚴重影響。在本次測試中，冷凝過程是在自然空氣浴中進行，每次冷凝時溫度不完全相同，會對冷凝速率造成直接影響，所以也不能簡單地通過凝固時間來判斷相變潛熱的大小。前人曾通過T-history法計算樣品的相變潛熱[9]，圖8為T-history法示意圖。

圖7 循環不同次數后復合樣品步冷曲線對比
Fig.7 Cooling curves of the composite sample after different thermal cycles

圖8 相變材料冷凝過程T-history曲線示意圖
Fig.8 T-history curve of phase change material in cooling process

通過T-history法，可以得出相變潛熱的計算表達式如下[10]：

圖8中A1，A2，A3分別為相變材料冷凝過程中液態階段、相變階段和固態階段步冷曲線與環境溫度曲線之間的積分面積，T0為冷卻起始溫度，Ts為相變起始溫度，T∞為空氣溫度，表達式中m0，cp0分別為試管質量、比熱，m、cpl為相變材料質量和液態比熱[9]。在相變潛熱計算式中，只有A1，A2，T0，Ts四個變量，這四個變量都可以在步冷曲線上展示出來，所以，只要知道每一次循環相變材料的步冷曲線，就可以知道相變潛熱的相對大小，如果相變材料初次熔化凝固的相變潛熱值為Hm0，第i次循環相變潛熱為Hmi，則第i次循環的相變潛熱衰減率可表示為η=1-Hmi/Hm0。

參考T-history法，對每次循環得到的步冷曲線進行觀察和計算，得出循環不同次數后相變材料的相變溫度、過冷度及熱量衰減率如表2所示。

表2 復合樣品相變溫度、過冷度及熱量衰減率與循環次數關系Table 2 Relationship between phase-transition temperature, degree of supercooling, heat attenuation rate of the composite sample and cycle times

圖9 復合樣品循環100次后DSC曲線Fig.9 DSC curve of the composite sample after 100 cycles

從表2可以看出，復合樣品循環100次過程中，相變材料的相變溫度十分穩定，在55 ℃上下小幅度變化(<1 ℃)；相變材料過冷度一直維持在較小水平(1～4 ℃)，循環后期波動大于前期；相變材料熱量衰減率與時間沒有出現明顯的線性關系，前期基本穩定在較低的水平，在第20次和第35次時出現較大程度波動，熱量衰減達到10%以上，循環后期熱量衰減逐漸變大，在第85次時達到了22.5%，循環100次最終衰減率為15.1%。利用差示掃描量熱法對100次循環后的樣品進行測試，測試結果如圖9所示，混合相變材料潛熱值為159.3 J/g，與初始值相比衰減17.2%，這與T-history法估算結果相近。循環過程中樣品始終沒有出現相沉淀現象，可以得出CH3COONa·3H2O相變溫度穩定，混合樣品中的增稠劑和成核劑有較好的循環穩定性，并且在循環多次后仍然可以保持較高的潛熱值。

3 結論與展望

本文通過差示掃描量熱法、步冷曲線法以及數值模擬法綜合分析的方式，探究了添加成核劑與增稠劑的CH3COONa·3H2O相變材料的循環融凍熱穩定性，得出以下結論：

(1)利用FLUENT軟件可以對相變材料的熔化凝固過程進行模擬，觀察在融凍過程中相變材料內部溫度和液相率變化情況，估算在不同實驗條件下融凍實驗所需時間，可作為預測實驗為實際循環融凍實驗提供數據參考，優化實驗條件；

(2)在CH3COONa·3H2O相變材料中添加1%的Na2HPO4·12H2O和2%的羧甲基纖維素鈉，可以消除循環融凍中的相沉淀現象，并降低過冷度(維持在1～4 ℃之間)，并且在100次循環融凍過程中相變溫度穩定在55 ℃左右小幅波動；

(3)借助T-history法計算含有添加劑的CH3COONa·3H2O相變材料在循環過程中的熱量衰減率，發現相變材料熱量衰減率與時間沒有明顯的線性關系，循環100次后熱量衰減15.1%左右，與DSC測試結果17.2%相近，可以作為研究相變材料循環過程中熱量衰減的有效方法。

在以后的工作中，可從以下幾個方面做進一步的深入分析和研究：

(1)除了對循環前后樣品的熱性能進行對比外，還可以對它們進行物相鑒定，進一步了解循環過程中是否發生了物質的變化，為分析熱量衰減的原因提供更多證據；

(2)相變材料在投入使用前需要對其進行封裝，可探究膨脹石墨、海泡石等多孔材料對本次研究中的三水醋酸鈉復合相變材料的封裝能力及熱循環穩定性；

(3)除了對相變材料性質的研究外，可以進一步研究相變材料在室內熱水系統、太陽熱能、工業和生活廢熱等領域的實際應用情況，可以通過實際實驗和數值模擬研究相結合的方法，設計出合理的相變材料應用方式，使三水醋酸鈉復合相變材料實現專業化和產品化。