頂空氣相色譜法測定固體丙烯酸樹脂中的殘留單體含量

秦鑫

(博立爾化工(揚州)有限公司，江蘇 揚州 225200)

丙烯酸樹脂是一種高分子材料，分為熱固性和熱塑性丙烯酸樹脂，其在涂料、油墨、膠黏劑和固體膠上有廣泛的應用。但其單體聚合完成后都會有一些殘留單體，這些殘留單體無論對人體、環境，還是對材料本身的物理性能都會有影響，所以衡量一種高分子聚合材料的品質，其殘留單體的含量是最重要的指標之一。頂空氣相分析(FID)是通過樣品基質上方的氣體成分來測定各組分在原樣品中的含量,其基本原理是：在一定條件下，氣相和液相或是氣相和固相之間存在著分配平衡,所以氣相的組成能反映出原樣品中的組成?？梢詫㈨斂辗治龅倪^程分解成萃取→再分析的過程，色譜分析的是樣品中的揮發性成分，因而，頂空分析是一種理想的樣品凈化方法，且頂空法無須對樣品進行復雜前處理，直接提取頂空瓶內的氣體進行分析，是檢測復雜體系中揮發性物質殘留量的理想方法。

1 FID及頂空分析的基本原理

1.1 氣相色譜的工作原理

氣相色譜主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離[1]。待測樣品在汽化室汽化后被惰性氣體(N2)帶入色譜柱，柱內含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附能力不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但是，由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來。正是由于載氣的流動，使得樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解吸，結果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當組分流出色譜柱后，立即進入檢測器，經由色譜柱流出的載氣(樣品)流經溫度高達2 100 ℃的氫火焰時，火焰中電離的離子增多，電流增大，經高電阻后得到較大的電壓信號，再由放大器放大，該電流的大小，在一定范圍內與單位時間內進入檢測器的待測組分的質量成正比，顯示在譜圖上就是峰面積的大小，所以FID檢測器是質量型檢測器。檢測器能夠將組分轉變成電信號，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比。將這些信號放大并記錄下來，就是氣相色譜的譜圖。氣相色譜由氣路系統、進樣系統、分離系統、溫控系統和檢測記錄系統五大系統組成[2]。氣相色譜工作流程如圖1所示。

圖1 氣相色譜工作流程圖

1.2 頂空分析的原理

頂空進樣法是氣相色譜特有的一種進樣方法。樣品分析的過程及原理并沒有改變，只是在樣品的制備上有特定的方法。頂空分析的樣品和直接進樣的方式不一樣，它是通過樣品基質上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。所以它是一種間接進樣方式，其分析的樣品和待測樣品的組分是否一致就顯得尤為重要。在什么樣的條件下，氣相和液相或氣相和固相之間達到分配平衡，尚需不斷摸索和試驗。在固體丙烯酸樣品的殘留測試方面，氣固相不同的平衡時間或是不同的平衡溫度，得出的結果可能會相差很大。頂空氣相色譜工作流程圖如圖2所示。與直接進樣相比，頂空進樣有如下優勢。

(1)對色譜損傷最?。还腆w丙烯酸樹脂組成復雜，有各種單體的殘留，有各種引發劑分解后的分解產物，且每種引發劑的分解產物多種多樣，最常用的引發劑BPO的分解物有二氧化碳、苯甲酸、苯、苯甲酸苯酯；還有其他的助劑,如鏈轉移劑、脫模劑等。

圖2 頂空氣相色譜工作流程圖

這些物質進入色譜分析儀后，勢必會對色譜柱和檢測器造成污染。一些檢測要求高的項目，精度要求10-6級別以上的，如煙包行業中苯系物含量的檢測，色譜柱或是檢測器被污染，其結果就會受干擾，所以頂空進樣分析只取氣體部分進行分析，大大減少了樣品本身可能對分析的干擾或污染。

(2)頂空進樣可以相對減少用于溶解樣品的沸點較高溶劑的進樣量，縮短分析時間，但對溶劑純度要求較高，尤其不能含有低沸點的雜質，否則會嚴重干擾測定[3]。

2 試驗部分

2.1 儀器

氣相色譜儀配FID檢測器、頂空自動進樣儀、20 mL頂空瓶及密封瓶蓋、電子分析天平。

2.2 試劑

分析試劑(單體)及其純度和沸點如表1所示。

表1 殘留單體及其純度和沸點Table 1 Purity, boiling points of residual monomers

2.3 GC參數

2.3.1 頂空進樣器參數

頂空瓶加熱溫度 140 ℃；頂空瓶平衡時間 20 min；定量環溫度 160 ℃；頂空瓶加壓時間 0.4 min；傳輸線溫度 180 ℃；定量管填充時間 0.2 min；進樣時間 1 min；定量管填充壓力 138 kPa。

2.3.2 GC運行參數

檢測器類型為FID，溫度 250 ℃。進樣口溫度 250 ℃。載氣為N2，流量為3.8 mL/min。GC運行時間為32 min，分流比為10∶1。氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為450 mL/min。色譜柱型號為DB-624，規格 60 m×0.32 mm×1.8 μm。柱溫：初溫70 ℃，保持時間為0，速率為0；終溫230 ℃，保持時間為32 min，速率為5 ℃/min。

2.4 頂空條件的選擇

2.4.1 樣品量

樣品量是指頂空樣品中的體積,有時也指進入GC的進樣量。在頂空分析時，進樣量是通過壓力平衡系統或壓力控制定量管系統來控制的，受溫度和壓力等因素的影響[4]。事實上，頂空GC分析中絕對進樣量沒有多大意義，重要的是進樣量的重現性，只要能保證進樣條件的完全重現，也就保證了重現的進樣量。即在定量分析中，一般無須知道絕對進樣量，所以將樣品的數量定為1 g。

2.4.2 平衡溫度

樣品的平衡溫度與蒸氣壓直接相關，它影響分配系數。一般來說，溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度越高。并且，丙烯酸樹脂由于性能和要求不一樣，有可能由一種或是多種單體聚合而成，每種單體的沸點各不相同，有的小于100 ℃，有的超過200 ℃，所以頂空瓶的加熱溫度不宜過低，因此要綜合考慮單體的沸點、頂空瓶的耐壓安全性，在高溫、高壓下瓶子的密封性，以及溫度過高反而會導致靈敏度下降等因素，故平衡溫度選擇140 ℃。

2.4.3 平衡時間

平衡時間取決于被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，其分子擴散系數越大，所需平衡時間越短[5]。另外，擴散系數又與分子尺寸、介質黏度及溫度有關。溫度越高，黏度越小，擴散系數越大。所以，提高溫度可以縮短平衡時間。由于每種單體的性質不一樣，所以平衡時間很難確定，要在不同的平衡時間下，觀察峰面積與之形成的對應關系，找出樣品的平衡時間。樣品平衡溫度為140 ℃，樣品平衡時間分別為20、30、40、50 min的情況下，殘留單體在不同平衡時間下的峰面積如圖3所示。

圖3 各單體在溫度不變、不同平衡時間下的峰面積

由圖3曲線可見：平衡時間在40 min和50 min時,單體峰面積響應值開始降低或者趨于平衡，說明在40～50 min時頂空瓶內達到氣固平衡，可將樣品的平衡時間定為40 min。

2.5 標準曲線的繪制

用精密電子分析天平、減量法準確稱取一定量單體溶入到三乙酸甘由酯中，定容到250 mL的容量瓶中做標準曲線。殘留單體及其質量如表2所示。

表2 殘留單體及其質量Table 2 Residual monomers and their mass

殘留單體出峰保留時間、工作曲線的線性關系及系數R見表3。殘留單體出峰標準譜圖見圖4。

3 測試數據的驗證

(1)用單體MMA和BMA配制一個標準溶液，用頂空分析法測試，對比理論數據和實測數據如表4所示。

由表4可見：兩者的差值均小于3%，為有效測量數據。

表3 殘留單體出峰保留時間、工作曲線的線性關系及系數Table 3 Retention time of residual monomer peaks, linear relationship of work curves and coefficients

表4 頂空分析法測試單體MMA和BMA標準溶液的理論數據和實測數據對比Table 4 Theoretical data of monomer MMA and BMA standard solution and data determined by headspace method

(2)選取一個樣品，先用外標法直接進樣的方式測試樣品的殘留單體含量，再用頂空分析法進行測試，所得數據如表5所示。由表5可見：兩者的差值均小于3%，是有效測量數據。

圖4 殘留單體出峰標準譜圖

表5 用外標法直接進樣方式測得數據與用頂空分析法測得的數據對比Table 5 Comparison of data determined by external reference and direct injection mode, and by headspace method

4 結語

根據上述試驗的結果，用頂空氣相色譜法測定固體丙烯酸樹脂中殘留單體具有較好的準確度和精密度。