石英燈輻射加熱條件下低密度碳/ 酚醛復合材料高溫響應及分析

張軍，許陽陽，張運法，洪長青，方國東

（1. 哈爾濱工業大學 特種環境復合材料技術國家級重點實驗室，哈爾濱 150001； 2. 中國航空工業集團公司 沈陽飛機設計研究所，沈陽 110035）

低密度碳/酚醛復合材料具有低密度、低熱導、高殘炭率、高表面輻射率、耐燒蝕等優點，已得到國內外眾多學者的關注，而PICA 作為新一代低密度碳/酚醛材料已得到廣泛的關注和應用[1-2]。在高溫條件下，低密度碳/酚醛復合材料熱物性發生變化，基體熱解，并生成熱解氣體，材料表現出復雜的溫度/壓力/位移多物理場耦合過程。為了直接獲得材料在高溫條件下的響應，通常采用地面加熱實驗進行測試分析。地面加熱試驗有氧乙炔實驗、石英燈加熱實驗、激光加熱實驗、等離子加熱實驗和電弧風洞實驗等[3-4]。由于加熱方式不同，并且所測材料特點不同，因此實驗測試結果也會存在一定的差異性。選擇何種地面加熱實驗測試更能反映材料在實際應用環境下的特征，仍然是材料設計及應用過程中關注的問題。針對燒蝕材料高溫響應，國內外學者開展了大量的研究工作，形成了很多分析代碼，如CMA、FIAT 和TITAN 程序代碼[5-7]。Lachaud 等[8]和李偉等[9]采用細觀纖維和基體的氧化燒蝕模型，結合平均化方法對輕質酚醛浸漬碳纖維燒蝕材料的燒蝕傳熱傳質響應過程進行了分析。Luo[10]、李雅娣[11]、時圣波[12]和李林杰[13]等通過有限元方法對復合材料層合板在燒蝕現象中的熱力氧耦合問題進行了研究。

由于低密度碳/酚醛復合材料輕質多孔特點，采用不同的加熱方式對材料的表征分析存在差異，加熱表面材料表觀熱物性也存在不同。文中對低密度碳/酚醛復合材料進行石英燈輻射加熱分析，獲取距離加熱面不同深度的溫度響應及微觀形貌。同時與氧乙炔加熱實驗的材料溫度響應進行對比分析，分析兩種加熱方式存在差異的主要因素。最后采用宏觀熱解燒蝕模型對材料在石英燈輻射加熱條件下的響應進行分析。

1 石英燈輻射加熱實驗測試

由于低密度碳/酚醛復合材料屬于碳化型熱防護材料，在高溫下熱解生成有機氣體，高溫空氣環境條件下燃燒有可能損壞加熱的石英燈燈管，因此在加熱過程中利用風扇在側面吹風，避免生成的有機氣體燃燒。石英燈加熱實驗如圖1 所示，石英燈燈管到試件加熱面的距離為30 mm，高為60 mm、直徑為30 mm的低密度碳/酚醛復合材料圓柱試件固定在由莫來石開孔的底座上。在距加熱端4、8、15、25、40 mm處，鉆直徑為1 mm、深15 mm 的圓柱孔預埋熱電偶，同時熱電偶線采用陶瓷管進行保護。為了模擬一維傳熱過程，在實驗過程中采用隔熱氈包圍試件四周，近似絕熱邊界條件。

圖1 低密度碳/酚醛復合材料石英燈單側加熱實驗Fig.1 Unilateral heating experiment of low density carbon/phenolic composite using quartz lamp

該實驗首先利用戈登計（型號 GTT-25-1000- RWF，量程為0～1000 kW/m2）來標定石英燈加熱實驗的熱流。實驗單側加熱熱流密度為400 kW/m2，為了考察在不同加熱時間條件下材料的熱解程度，采用3 個試樣進行測試，加熱時間分別為90、340、480 s，可以獲得在不同加熱時間下，距離加熱面不同深度的溫度響應。最后利用掃描電鏡（SEM）對實驗后的試件縱剖面進行微觀結構觀測。

2 數值計算分析

低密度碳/酚醛復合材料在高溫條件下發生熱解，材料熱解及熱解氣體擴散都會影響材料的熱傳導過程。假設熱解氣體在材料內部擴散滿足達西定律，結合質量守恒方程及理想氣體方程，從宏觀角度可以建立材料在高溫條件下的能量方程[14]，如式（1）所示。

式中：m 為在體積V 內的固體質量；mg為體積V內的氣體質量；Cp為固體比熱容；Cpg為熱解氣體比熱容；T 為溫度；k1、k2、k3為材料在三個坐標軸方向（x、y、z）的熱導系數，ki=kgφ+ksi(1-φ), i=1,2,3，φ 為孔隙率；P 為壓強；M 為氣體摩爾質量；R 為氣體常數；γ1、γ2、γ3為材料在三個方向上的滲透率；μ為熱解氣體黏性系數，與溫度有關；h=hs+Qi，hs為固體焓值，Qi為材料的分解熱；hg為氣體晗值。

熱解氣體擴散方程可以寫為：

利用有限元求解低密度碳/酚醛復合材料熱/化學耦合問題，即式（1）能量守恒方程及式（2）氣體擴散方程中溫度和壓力的耦合，需要對兩個場變量進行耦合計算。由于式（1）和式（2）都屬于擴散方程，因此都可以采用熱傳導模塊進行求解。文中采用ABAQUS 有限元軟件，結合用戶自定義傳熱分析子程序UMATHT 對低密度碳/酚醛復合材料熱/化學耦合問題進行求解。ABAQUS 傳熱分析的能量守恒方程可化為積分形式為：

式中：ρ 為材料密度；U˙為材料每單位質量內能的時間速率；V 表示表面積為S 的材料體積；q 為流進每單位面積物體的熱流量；r 為進入每單位體積物體的熱量；為熱流矢量。

利用ABAQUS 有限元軟件對傳熱和傳質過程進行求解，可以在每個時間增量步對傳熱和傳質過程分別求解，然后在下一個增量步交互溫度場及壓力場信息，從而實現增量步內耦合。具體實現過程是采用兩個模型，在一個增量步內同時求解，即采用雙網格模型。

對于能量方程（1）積分，與式（3）對比，設定ρ=1 和r=0，則：

同理，對氣體擴散方程（2）積分，與式（3）對比，設定ρ=1 和r=0，則：

低密度碳/酚醛復合材料在高溫條件下發生熱解，由熱解動力學方程描述，可寫為：

式中：Ai為第i 個反應的指前因子；ρiv為；ρic為；Ei為第i 個反應的活化能；R 為氣體常數；Tr為反應溫度。

為了建立材料熱物性與溫度的關系，定義材料的熱解程度為：

式中：ρV為原始材料密度；ρc為碳化后材料密度；ρ 為當前狀態下材料的密度。

當c=0 時，材料未發生熱解；當c=1 時，材料完全熱解。于是，可以建立材料熱導率、比熱容、固體焓值、滲透率以及孔隙率與熱解程度的關系，通過熱解程度建立原始材料和完全熱解條件下性能的線性插值確定。

3 結果及討論

3.1 實驗測試溫度響應分析

在石英燈加熱實驗測試中，利用熱電偶測溫系統采集了距加熱面4、8、15、25、40 mm 處的溫度數據。加熱340、480 s 的兩個試件（對應test2 和test3）前200 s 的溫度響應數據如圖2a 所示。兩組溫度測試結果基本重合，說明石英燈加熱測試重復性較好，可以通過精確控制石英燈的升溫速率實現。對于低密度碳/酚醛復合材料，由于材料密度較低，同時在高溫條件下熱解導致材料內部更疏松，因此在距離加熱面4 mm 的測試點很難測試到準確的溫度響應。在圖2a中，該點的熱電偶在測試過程中就出現了和熱解材料接觸不充分而導致溫度數據出現跳動的現象，所測得的溫度結果也不可靠。從圖2a 中可以看出，每個測點的溫度響應曲線都存在拐點，溫度響應拐點在測量點升溫到接近200 ℃時都依次出現。為了與氧乙炔加熱陶瓷板的輻射加熱實驗結果進行對比，參考陶瓷板輻射加熱熱流為464 kW/m2，距離加熱端5、10、15、20、30mm 處的溫度響應曲線[14]，如圖2b 所示。通過兩個實驗，以距離加熱面15 mm 的測量點的溫度響應（如圖3 所示）進行比較分析。可以看出，利用氧乙炔加熱陶瓷板的輻射加熱實驗測試得到的溫度響應曲線并未出現明顯的拐點，氧乙炔輻射加熱大部分的升溫速率約為8.2 K/s，而對應石英燈加熱在拐點出現之前15 mm 處，測量點的升溫速率約為4 K/s，在拐點之后約為8.7 K/s。兩者之間的差異主要原因是由于加熱的輻射熱源不同，即輻射光譜的波段不同，在不同的輻射波段下，多孔材料吸收和發射的熱量不同，從而也影響了材料內部熱量傳輸。因此兩種加熱方式對材料的隔熱性能考核結果不同：氧乙炔加熱陶瓷板輻射加熱使材料內部的升溫速率要比石英燈輻射加熱實驗快；在考核點出現拐點之后，則恰恰相反。

圖2 兩種加熱方式中試件不同位置的溫度-時間曲線Fig.2 Temperature-time curve at different positions of specimens in two heating experiments： a) radiation heating experiment of quartz lamp; b) radiation heating experiment of oxyacetylene heated ceramic plate

3.2 高溫條件下材料內部微結構演化分析

在單側石英燈輻射熱流條件下，低密度碳/酚醛復合材料發生了熱解及表面氧化燒蝕現象。本實驗中，在 90、340、480 s 加熱時間下，三個試件表面分別后退了約1、2、3 mm，表面燒蝕形貌如圖4 所示。材料單側加熱面在長時間加熱過程中發生表面燒蝕，隨著加熱時間的延長，試件表面變成了凸面，這也說明該單側加熱實驗并不是理想的一維熱傳導過程。隨著加熱時間的延長，試件質量損失增加，使試件表面更疏松，更容易發生后退，進而導致后退量也會更多。

圖3 對比兩種加熱實驗在距離加熱面15 mm 處的溫度響應Fig.3 Comparison of temperature response of two kinds of heating experiments at 15mm distance from heating surface

圖4 不同加熱時間加熱后試件的形貌Fig.4 Morphologies of specimens heated at different heating time

圖5 高溫實驗后試件不同位置的SEM 形貌Fig.5 SEM observations of different positions of specimens after high temperature experiments： a) surface; b) 4 mm; c) 8 mm; d) 15 mm; e) 25 mm; f) 40 mm; g) original material

對加熱后的試樣進行縱剖，通過SEM 來觀測實驗后的試件加熱表面及距試件加熱表面4、8、15、25、40 mm 處的形貌，同時與原始材料的微觀形貌進行對比，如圖5 所示。原始材料中，短切纖維外邊包裹著大量的樹脂，酚醛樹脂呈霧凇狀形貌。對于加熱后的材料，加熱表面纖維外光滑，在距離加熱表面較 近的酚醛樹脂發生熱解收縮，材料表現出短切纖維骨架的較大空隙。隨著距加熱表面距離的增大，纖維外包裹的樹脂越來越接近原始材料的狀態。在材料加熱表面由于出現較大的空隙，輻射加熱光線會直接射入材料深層表面，又由于輻射加熱波段的不同，材料吸收的熱量也會出現不同，所以對于不同的輻射加熱源材料表現不同的傳熱過程。

3.3 材料高溫響應數值計算分析

利用ABAQUS 有限元軟件傳熱分析模塊，結合用戶子程序對低密度碳/酚醛復合材料單側石英燈輻射加熱過程進行分析。其中通過ALE 方法考慮了燒蝕后退的影響，燒蝕后退率采用實驗測試均值。計算模型單側施加熱流為400 kW/m2，加熱100 s，其他面采用絕熱邊界，整體模型初始溫度為291 K，模型四周為一個標準大氣壓，該計算模型參數見文獻[14]。

低密度碳/酚醛復合材料單側輻射加熱過程數值模擬結果如圖6 所示。可以看出，該計算結果在距離表面8 mm 點的溫度響應符合較好，但其他點的溫度響應計算值要高于實驗測試結果。低密度碳/酚醛復合材料在400 kW/m2條件下加熱100 s 后的溫度及壓力場分布如圖7 所示。由于很多材料性能參數很難直接通過宏觀實驗確定，從而在計算過程中會因為采用的材料性能參數與實際材料性能偏差較大，而使模擬結果偏離實驗測試結果。因此，計算燒蝕材料在高溫條件下響應分析時，正確確定材料性能參數（密度、熱物理性能參數和滲透率等）隨溫度的變化是至關重要的。

圖6 溫度響應模擬結果與實驗結果對比Fig.6 Comparisons between simulation results and experimental results of temperature response

圖7 材料高溫條件下溫度場及壓力場分布Fig.7 Temperature and pressure distributions of materials at high temperature： a) temperature distribution; b) pressure distribution

4 結論

低密度碳/酚醛復合材料在高溫條件下發生裂解，在不同的加熱熱源條件下結果存在差異。本文采用石英燈單側輻射加熱材料，得到距加熱面不同深度的溫度響應曲線出現了明顯的拐點。與前期采用氧乙炔加熱陶瓷板的輻射加熱實驗測試得到的溫度響應曲線對比發現：如果加熱時間較長，采用石英燈輻射加熱材料的升溫速率較快；如果加熱時間較短，氧乙炔加熱陶瓷板的輻射加熱材料的升溫速率較快。這與加熱的輻射熱源不同而使材料吸收和發射的熱量不同有關。通過高溫加熱試驗后，在距離加熱表面較近的酚醛樹脂發生熱解收縮，材料表現出短切纖維骨架的較大空隙，從而輻射加熱光線會直接射入材料深層表面，對材料進行加熱。通過多場耦合數值計算分析發現，材料的宏觀性能隨溫度變化較為復雜，簡單地通過初始態和最終熱解態材料性能線性插值，計算得到的結果會偏離實驗測試結果，因此合理地確定材料宏觀性能參數隨溫度的變化是非常重要的。