一種溶液型選擇性堵水體系的室內研究及應用

李志臻，史 斌，麻 路，王 濱，杜荔茵，鄭曉斌

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

在油藏的開發過程中，隨著開發時間的增長，地層能量損耗，致使原油采收效率下降。為了提高地層原油的采收效率，我國90 %以上的油田都采用注水開發的方式為地層補給能量，實現油田高產穩產。但是油田長期注水開發后，導致油藏儲層的性質發生嚴重的變化，使得地層的非均質性加重，注入水及邊水在地層中只沿著高滲透層和高滲透區不均勻的向前流動，很少進入中、低滲透層，易出現指進現象，由此造成水驅波及體積系數下降，水驅效果變差，油井含水上升很快易造成水淹、油氣采收率下降等問題[1]。

由于地層的非均質性，各個區塊的滲透率不同，許多老油井地層含水量較大，水的沖刷加劇使得油田開采難度更大，產能降低。根據目前國內油田開發數據顯示，大部分儲量開采率未至50 %的老油田，含水率高達90 %，導致產液量中含油量少，采收率極低，為使油井采收率得到提高，則需要降低油層出水量，封堵出水層，調節區塊的滲透率，進行堵水作業。本文針對砂巖地層進行研究，地層環境大部分為油水同層分布，加之為避免出現砂堵、滯留等對地層造成二次傷害，選擇制備一種新型溶液型堵水體系，實現對地層的選擇性堵水，以達到提高油井采收率的作用。

1 陽離子聚合物的制備

1.1 主要原料及儀器

丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、尿素、碳酸氫銨、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、氯化鈉、硝酸鉀、次氯酸鈉、醋酸、硫酸鋁、無水乙醇、丙酮、石英砂、Span-80。

ESJ120-4B 型電子天平、GKC 型數顯智能型恒溫水浴鍋、78-1 型磁力加熱攪拌器、Waring 高速攪拌器、JY-04 高速粉碎機、TDL-40B 型離心機、101-A 型電熱恒溫鼓風干燥箱、TY-2 型巖心夾持器、WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀、Quanta450 型環境掃描電子顯微鏡。

1.2 設計思路

目前，大部分油田主要為砂巖儲層，根據對砂巖晶格結構分析，砂巖中部分陽離子可輕易被外來離子取代，導致基團電價不平衡而形成負電荷過剩。尤其在層狀鋁硅酸鹽礦物的表面所分布的負電荷數量較多，這些負電荷會以靜電力作用吸附一些可交換的陽離子[2]。

由于油田儲層巖石表面的砂巖晶格結構特征，使得地層表面大多帶負電，陽離子基團能夠吸附在地層巖石表面，采用陽離子單體對丙烯酰胺類聚合物改性，合成一種陽離子型聚合物。因此在堵水劑分子設計上，需要從聚合物本身陽離子度以及改善聚合物在地層巖石的吸附能力方面出發，最終要選擇一種既能夠實現吸附并能夠有效輔助選擇性堵水的陽離子功能基團，模擬堵水劑小分子在地層表面的吸附過程（見圖1）。

1.3 陽離子聚合物的合成

稱取質量分數35 %的二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和丙烯酰胺（AM）（摩爾比為1：5），溶于去離子水，混合均勻后放入恒溫水浴鍋中；加入5 wt.%的尿素和5 wt.%的碳酸氫銨；調節溶液pH 值為6.5，加熱并通氮氣保護，再加入占單體總質量0.05 %的引發體系引發，開始反應30 min 后趨于穩定，繼續反應2 h～3 h 后得到無色膠狀固體；對合成產物進行初步提純捏合后烘干，最后粉碎制成30 目白色粉末即得到所需陽離子聚合物SLP-01。

2 堵水體系的制備與評價

圖1 堵水劑小分子吸附方式

根據體系設計，堵水體系中需引入一種納米微球，提高堵水體系的耐沖刷能力以及有效期。堵水體系采用陽離子聚合物SLP-01 與聚丙烯酰胺類納米微球體膨劑（α-NANO）復配出堵水體系SL-01，進行性能評價：使用SEM 進行微觀觀察，對比分析SL-01 體系與SLP-01 分子在多孔介質中的吸附機理和堵水性能；根據動態吸附及接觸角測定實驗，考察SL-01 動態吸附規律和對巖石表面潤濕性改變能力；完成巖心驅替實驗，探究SL-01 對油水相對滲透率的影響，完成耐沖刷性能實驗[3]。

2.1 堵水體系的制備

制備溶液型陽離子選擇性堵水體系SL-01，采用陽離子聚合物SLP-01 與聚丙烯酰胺類納米微球α-NANO 進行復配，由于α-NANO 的分子粒徑最小約為30 nm，在地層孔隙和多孔介質的滲透更為容易和高效，因此選擇α-NANO 進行復配。實驗中陽離子聚合物SLP-01 加量為0.5 wt.%，納米微球α-NANO 加量為0.3 wt.%，復配后體系陽離子度30.28 %。

2.2 掃描電鏡分析

使用Quanta 450 型環境掃描電子顯微鏡分別對聚合物SLP-01 和SL-01 體系溶液的微觀結構在常溫常壓進行觀察，分析堵水體系的吸附機理以及阻礙水相流動原理。

由圖2 可知，聚合物SLP-01 溶液中長鏈分子骨架均勻，形成三維空間網狀結構，長鏈分子基團舒展，分子端突出部分為陽離子基團，能夠在巖石表面和孔隙介質中進行吸附；觀察體系SL-01 發現其空間結構明顯變化，出現大量纏結，由長鏈分子轉變為類膜分子狀態，這是由于α-NANO 的加入導致離子間靜電吸引、氫鍵等作用使聚合物分子排列更為緊密形成不規則膜狀，鏈條厚度水平飽滿，具有很強的結合水能力，能夠有效束縛住地層大孔道中管流運動的自由水并增強對水相的流動阻力，使體系SL-01 在多孔介質中具有吸附和封堵性能。

圖2 陽離子聚合物SLP-01 溶液及SL-01 堵水體系SEM 圖

2.3 堵水體系SL-01 基本性能評價

2.3.1 耐鹽性測試 分別配制不同礦化度的模擬地層水，使用其作為溶劑配制SL-01 體系，測試其在常溫、剪切速率為170 s-1下黏度的變化情況。

圖3 SL-01 溶液黏度隨礦化度變化

由圖3 可以看出，當礦化度在20 000 mg/L 以下時，SL-01 的黏度無明顯變化，當礦化度為20 000 mg/L時，黏度為50.4 mPa·s，主要原因是當聚合物濃度高于臨界濃度后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分子間締合為主的超分子結構—動態物理交聯網絡，空間結構穩定；當礦化度變大，體系黏度逐漸降低，大分子鏈之間形成的致密網狀結構被鹽析作用屏蔽，流體力學體積減小，因此黏度下降，當礦化度超過20 000 mg/L時，鹽析作用遠遠超過分子間締合作用，導致體系黏度急劇下降，分子鏈結構被破壞，在礦化度為40 000 mg/L時，體系黏度的保留率為60.6 %，在60 000 mg/L時，黏度保留率為40.8 %。

2.3.2 動態吸附性能評價 為了更全面探究溶液型堵水體系SL-01 在石英砂上的吸附滯留能力，采用流通吸附探究堵水劑在石英砂上的動態吸附規律，通過Langmuir 方程擬合建立吸附等溫曲線以及吸附曲線的吸附動力學分析。考察在45 ℃、55 ℃、65 ℃下的堵水體系單位質量吸附量（見圖4）。

體系SL-01 在孔隙介質中發生了多分子層吸附，當濃度較小時，SL-01 中的陽離子基團受到靜電吸引作用，吸附在石英砂表層上，石英砂表面吸附量逐漸增加形成吸附層；當聚合物濃度增加到某種程度時，由于分子間作用加劇，締合作用增強，聚合物分子間的作用力逐漸大于其與石英砂表面的靜電吸引，大部分聚合物分子脫離分子吸附層而進入溶液形成動態網狀結構[4]，導致石英砂上吸附量降低，吸附能力減弱。因此，吸附量隨聚合物濃度的增加先上升，達到吸附平衡后逐漸降低，最終變小。隨著溫度升高，吸附量逐漸減少，一方面由于更多的聚合物分子溶解到水中而無法吸附到石英砂上；另一方面分子間“熱運動”加劇，聚合物親水基團水化程度衰減，使得石英砂表面的單分子吸附層脫附作用加快，附著在表面的聚合物大分子鏈狀結構弱化，即嚴重削弱了締合作用，吸附-脫附動態平衡被打破，最終導致聚合物在石英砂上的吸附量減少[5]。

初步分析結果符合Langmuir 等溫吸附特征，采用該模型考察堵水體系對于Langmuir 吸附特征的擬合程度，探究其吸附-脫附動態平衡，采用30 000 mg/L及50 000 mg/L 礦化度模擬地層水配制體系，編號為1#、2#，在45 ℃下進行吸附等溫曲線擬合（見表1），Langmuir 的表達公式如下[6]。

圖4 不同溫度下SL-01 的吸附等溫線

圖5 不同礦化度下SL-01 在石英砂上吸附擬合曲線

式中：a-吸附量，mg/g；am-飽和吸附量，mg/g；c-堵水體系SL-01 中聚合物濃度，mg/L；b-Langmuir 吸附平衡常數。

表1 吸附曲線擬合參數

由表1 及圖5 可知，采用Langmuir 式對不同礦化度下的SL-01 吸附量擬合得到曲線的R2值為0.986 5、0.988 7，吸附模型屬于單分子層吸附，根據擬合曲線可以看出SL-01 中聚合物在較低濃度下吸附量隨濃度增加而增大，形成單分子不飽和吸附層，當達到一定濃度后吸附量不再增加達到飽和吸附量后趨于平衡，此時吸附劑表面的活性吸附位被聚合物分子充分占據，在30 000 mg/L 礦化度下堵水劑的飽和吸附量為3.014 mg/g，50 000 mg/L 礦化度下的飽和吸附量為2.761 6 mg/g，吸附量低于前者，由于礦化度較高，金屬離子與孔隙介質的表面形成的單分子吸附層發生鹽析作用，降低吸附層厚度，SL-01 的吸附性能隨之下降，因此礦化度會對SL-01 吸附性能有一定影響。

2.3.3 潤濕性反轉研究 SL-01 是以聚電解質離子間靜電作用吸附在地層巖石表面，體系以單分子層吸附在石英砂表面可能使其潤濕性會發生變化，通過測定SL-01 處理前后石英顆粒表面的接觸角，比較其表面的潤濕性變化，結果（見表2）。

實驗結果表明：經過觀察水樣液滴使顆粒表面接觸角降低，其表面更加水濕，石英表面潤濕性出現反轉，由親油性轉向親水性，說明SL-01 處理后對石英砂表面起到了明顯的改變潤濕性的作用[7]。SL-01 中聚合物特有的長鏈型-CH2-CH2-網狀結構附著到地層巖石，親水基團易與水分子結合，增強油分子的流動性，能夠有效限制流體流動，親水端使油層水相滲透率降低[8]，水相滲透率降低后油相滲透率相對升高，儲層中的殘余油壓變化聚集并掙脫巖石孔隙表面，大孔道巖石由于潤濕性的改變而自發產生管流運動，SL-01 溶液進入大孔道中將油相水驅向外，剝離出來的原油在大孔道中流動時，在孔道軸心處捕集形成架橋，水相管流阻力系數增大，如此不斷作用，砂巖巖石表面的親水性增強，發生潤濕反轉后油水界面張力持續降低，再結合SL-01 大分子聚電解質離子間吸附作用，形成牢固的單分子層吸附層，通過兩方面的作用，SL-01 分子以水溶液為傳遞介質，提高了自發管流的油相采出程度，降低了原油與巖石表面間的附著力，達到了選擇性堵水與穩油控水效果。

2.4 SL-01 體系的選擇性堵水性研究

2.4.1 高、中、低滲巖心的堵水性能測定 選取四種不同氣測滲透率的巖心，分別測試巖心注入堵水體系SL-01 并經老化48 h 后，在1 mL/min 泵速下，油相和水相滲透率的變化情況，實驗結果（見表3、表4）。

表3 巖心基礎數據

表4 不同均質巖心相滲透率變化情況

根據實驗結果，不同巖心中堵水體系對水相的封堵均大于對油相的封堵，低滲透率巖心中選擇性更好，這是因為，滲透率較低時，巖心中孔道狹窄，SL-01 高分子大量吸附在巖石孔隙表面，液體的滲流受到滑脫效應的影響進行管流運動，高分子長鏈形成大量吸附單分子層，分子纏結度高，并在巖石孔喉、道中形成水相堵塞，能充分阻礙水相的流動。隨著巖心滲透率的增大，由于孔喉、道尺寸較大，分子纏結度變小，在較大孔道中還會形成一定架橋結構，雖也存在管流運動，但分子鏈條在水相中舒展度降低，對水相流動的阻礙作用減小，而相對在油相通過架橋結構時滲透率也會發生變化，因此堵水劑SL-01 對低滲巖心和底水區域的堵水效果更好，但在高滲條件下，SL-01 在巖心中的堵水能力下降程度過大。因此根據地層選擇性與油水選擇性，該堵水體系更適合中低滲透率（800 mD～1 500 mD）地層的使用，此滲透率下SL-01 更易吸附地層巖石孔隙，堵水效果穩定，能夠實現穩油控水，同時因為SL-01 為溶液型堵水劑，黏度較低，后期不會由于其液體滯留現象導致儲層出現水鎖效應，影響儲層采收率。

2.4.2 耐沖刷性能測定 耐沖刷性表征堵水體系在地層多孔介質中的有效期和附著力，堵水作業要求堵水劑具有較好的耐沖刷性。實驗選取兩塊巖心，注入堵水體系老化后，在泵速1 mL/min 下反向水驅，記錄壓力變化，當達到突破壓力后繼續驅替，記錄注入模擬地層水PV 數及相應的巖心水測滲透率，繪制水相殘余阻力系數-注入模擬地層水PV 數關系曲線，即堵水劑SL-01 的耐沖刷曲線，實驗結果（見表5、表6、圖6）。

表5 巖心基礎數據

表6 堵水劑SL-01 耐沖刷性實驗數據

圖6 水驅體積PV 與關系曲線

表7 油井主要數據

由圖6 可以看出，隨著注水量的增加，堵水劑的水相殘余阻力系數在緩慢變小。沖刷20 PV 后，巖心7#的水相殘余阻力系數由10.72 降至7.94，巖心8#的水相殘余阻力系數由11.27 降至8.25，巖心的堵水效果均隨著PV 數的增加有所下降，這是因為隨著水驅量增加，巖心孔隙受到水流沖擊，在孔隙表面的堵水劑SL-01 吸附層濃度逐漸降低，吸附性能隨著濃度降低逐漸減小，相應對于水相流動的阻礙作用也有所變化，但因堵水劑已附著在孔隙中改變了巖心孔隙的潤濕性，因此堵水能力依然存在，這可以證明本研究的堵水體系有一定耐沖刷性。

3 現場應用

3.1 施工數據

該堵水體系在某油田進行了現場施工試驗，現場作業用井為某井區北部K1bt1 下Ⅲ油組采油井，該井于2010 年10 月29 日投產，油層構造較為簡單，井斜程度不高，在投產后采用注水開發，具體數據（見表7）。

表8 施工方案設計參數

施工井所在層位為騰1 段12#、14～15#、17#層，深度為1 827.4 m～1 845.0 m，厚度為13.2 m，注入方式為Y341-114 封隔器上噴射注入，施工方案設計堵水劑SL-01 總用量為300 m3（見表8）。

3.2 施工效果

該井在初期日產油6.8 t，含水率6.8 %，2018 年5月，該井日產液量為0.36 t，含水率升至12.34 %，2018年7 月日產液量更降至0.22 t，含水率23.44 %，日出水量達100 %，受地層非均質影響，油層出現大孔道裂縫及孔喉，水相在孔道中進行管流運動，導致油井產水量急劇升高。目前該井處于低產狀態，地層注水推進具有明顯方向性，注水不均勻，儲層巖石物性堵水性差，導致產液量下降，含水率上升，根據電波測試以及鄰井的生產情況，該井上部儲層剩余油飽和度較高，具備良好產油潛力，因此決定進行選擇性堵水作業，在現場配制溶液型陽離子選擇堵水體系SL-01 進行注入，期望達到提高產油目的。

完成施工后，關井5 d 后恢復生產，對施工時段前后油井的含水率變化以及日產油和產液量進行分析，測量油井109 d 的含水率變化（見圖7）和30 d 的產油產液量（見圖8）。

由圖7 可知，施工前產出油含水率達到100 %，施工后經過10 d 左右含水率下降至3 %，堵水效果明顯，再經過30 d 左右的觀察后含水率降至1.3 %，100 d含水率穩定在6.3 %左右，控水效果良好。同時由圖8可知油井產液量和產油量在前10 d 明顯增加，日均產液量穩定在20.7 m3，日產油量由0.22 t 增長至20 t 左右并穩定產出，平均日產量為19.7 t，由此可見SL-01在油井現場具有良好實用的穩油控水作用。

圖7 加入SL-01 后109 d 阿爾326 油井含水率變化曲線

圖8 加入SL-01 后30 d 油井日產量曲線圖

4 結論

針對砂巖油藏地層日益嚴峻的高含水問題，本文以陽離子高分子電吸引吸附作用為理論基礎，選擇制備一種溶液型陽離子型選擇堵水劑，并對其選擇堵水以及穩油控水作用機理進行研究，并進行了現場試驗，得出以下結論：

（1）采用水溶液聚合法制備了陽離子聚合物SLP-01，為增強堵水能力、耐沖刷能力以及有效期引入一種納米微球α-NANO，復配制得SL-01 堵水體系。通過SEM 解釋了SL-01 在多孔介質中的吸附機理和滲流堵水機理；確定SL-01 分子在石英砂表面的吸附模型，在45 ℃吸附性能最好，30 000 mg/L 礦化度下飽和吸附效果最好可達3.014 mg/g；通過接觸角測定，確定SL-01 能夠將油性石英表面潤濕性由親油性轉向弱親水性，水性石英變為強親水性，在大孔道地層管流運動中對其穩油控水性能研究提供了理論依據；

（2）通過巖心驅替實驗，考察了堵水體系SL-01 的選擇性堵水效果，確定了應用條件最佳為中偏低滲透率的砂巖性地層，堵水體系中α-NANO 具有很強的結合水能力，并增強對水相的流動阻力，表現出良好的堵水不堵油的選擇性，同時其耐沖刷性良好，對含水量較高的砂巖地層有十分明顯的穩油控水效果；

（3）根據現場應用效果，驗證了堵水體系SL-01 的良好選擇堵水效果，在現場施工30 d 后，日均產油量19.7 t 左右，產液量20.7 t，累計增油109.75 t，產液量與產油量顯著增長并保持穩定產出，油井含水率100 d后由23.44 %降至1.3 %，增油控水效果顯著，對該類新型溶液型堵水劑在今后油田的推廣具有指導意義。