模擬凝析油乳液破乳劑的制備與評價

李 潔，李心宇，朱 筱，張科良

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

蘇里格氣田采出液含有高乳化的凝析油。乳化凝析油形成與天然氣中C3以上含量較高、采氣過程中投加的泡排劑以及緩蝕劑的加注有關。投加的泡排劑對采出液的破乳效果有較大影響。氣井殘留的壓裂液、采出液中懸浮物對凝析油乳液的形成影響較小[1]。與此同時，氣井生產中帶出的大量井底固體微粒和H2S 腐蝕產物（FeS，Fe2S3，固態S 等）對乳液也起穩定作用。因此，產出的乳液具有很好的穩定性[2]。氣井生產過程中，加注的緩蝕劑在一定程度上充當了乳化劑的角色，緩蝕劑可能是造成氣田水乳化的原因之一[3]。

當前，我國基本上凝析油乳液的專屬破乳劑品種比較少，針對此情況大多都是從商品級的原油破乳劑中篩選[4-6]；另外一種方法就是破乳劑的復配。因此，研發凝析油破乳劑顯得十分急迫重要。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

起始劑，路易斯酸催化劑，環氧氯丙烷，石油醚，甲醇，乙醇，二甲苯，十二烷基苯磺酸鈉等為分析純試劑，有機胺A，膨潤土，煤油，羥丙基胍膠，凝析油破乳劑B等為工業品。

501 型超級恒溫水浴，FT-IR4700 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬凝析油乳狀液的制備 本實驗所使用的凝析油乳液為模擬其組成的模擬乳液。模擬凝析油具體構成如下：配制50 g 模擬凝析油需60 ℃～90 ℃的石油醚27.5 g，90 ℃～120 ℃的石油醚15 g，煤油7.5 g。

模擬水樣的配制方法：取100 mL 的自來水，先加入0.8 g 十二烷基苯磺酸鈉，攪拌溶解完全后，再加入1 g 羥丙基胍膠和膨潤土，攪拌下溶脹4 h。

在高速攪拌器的金屬杯中，加入配好的模擬水樣100 mL，再加入50 mL 配好的模擬凝析油。調節高速攪拌器的轉速為8 000 r/min，攪拌時間10 min。

1.2.2 凝析油破乳劑樣品試液的配制 將凝析油破乳劑產品配制成濃度為5 %的甲醇-二甲苯溶液：即稱取5.00 g 試樣于燒杯中，用甲醇-二甲苯溶解，將溶液轉移到100 mL 的容量瓶中，定容至滿刻度。

1.2.3 實驗方法 用瓶試法進行破乳實驗。取100 mL乳狀液置于比色管中，在室溫下加入不同條件下制備的凝析油破乳劑。手搖200 次（左右手各搖100 次）。然后，靜置，觀察破乳情況。每隔15 min 記錄一次脫水、脫油以及界面情況，共記錄2 h。

1.3 凝析油破乳劑的合成原理

具有活潑氫的起始劑在路易斯酸催化劑作用下，與環氧氯丙烷發生接枝聚合反應，生成活性中間體；該中間體與有機胺發生取代反應，最終制備出聚陽離子型表面活性劑，反應原理（見圖1）。

圖1 反應原理

其中，x≤4，R1，R2，R3之中至少有一個為H，其余為烷基基團。

1.4 中間體制備條件對凝析油破乳劑破乳性能的影響

1.4.1 凝析油破乳劑中間體的合成 250 mL 干燥的三口燒瓶中安裝機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計，加入計量的起始劑1 與起始劑2，加熱攪拌使起始劑混合完全，加入計量的路易斯酸催化劑。待催化劑與起始劑混合均勻后，升溫至65 ℃～75 ℃。通過恒壓溶液漏斗，緩慢滴加計量的環氧氯丙烷（1.0 h）。滴加完畢后，按照正交實驗表安排的反應時間進行反應。停止反應，冷卻，便得到凝析油破乳劑中間體。

通過邊界條件實驗發現，起始劑的組成、環氧氯丙烷的用量、催化劑的用量以及反應時間都對最終產品的破乳性能有影響。為此，應用正交實驗設計理論，設計方案L9（34）正交實驗表頭設計（見表1），具體安排（見表2）。

表2 L9（34）正交實驗安排表

1.4.2 凝析油破乳劑的合成 250 mL 干燥的三口燒瓶中安裝機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計。按照物質的量n（中間體分子中氯甲基）：n（有機胺A）=1：1 的比例加入反應物，再加入一定體積的無水乙醇，攪拌均勻加熱升溫至回流持續反應12 h。冷卻，即得到最終產品。

1.5 反應配比、反應時間以及有機胺種類對凝析油破乳劑破乳性能的影響

1.5.1 反應配比對凝析油破乳劑破乳性能的影響 改變中間體與有機胺A 的配比，探討反應配比對凝析油破乳劑破乳性能的影響。

1.5.2 反應時間對凝析油破乳劑破乳性能的影響 改變反應時間，探討反應時間對凝析油破乳劑破乳性能的影響。

1.5.3 反應溫度對凝析油破乳劑破乳性能的影響 改變反應溫度，探討反應溫度對凝析油破乳劑破乳性能的影響。

1.6 凝析油破乳劑的復配與性能評價

將自制的最佳性能凝析油破乳劑與現場應用破乳劑B 按照一定的質量配比進行混合，探討自制破乳劑與現場用破乳劑之間有無協同作用。

1.6.1 破乳溫度對凝析油破乳性能的影響 改變破乳溫度，探討破乳溫度對凝析油破乳劑破乳性能的影響。

1.6.2 凝析油破乳劑加量對凝析油破乳性能的影響改變凝析油破乳劑的加量，探討破乳劑加量對凝析油破乳性能的影響。

1.7 凝析油破乳劑結構的紅外光譜表征

采用涂膜法測定性能最優凝析油破乳劑的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 模擬凝析油乳狀液的制備

制備的模擬凝析油乳液的外觀（見圖2）。

圖2 模擬凝析油乳液外觀圖

由圖2 可以看出，自制的模擬凝析油乳液為一白色均勻乳濁液。結果表明，在室溫下可以穩定保存，在考察的破乳溫度下也是穩定的乳液。

2.2 中間體制備條件對凝析油破乳劑破乳性能的影響

對于模擬凝析油乳液破乳來講，破乳后基本呈三相狀態。上相為凝析油，下相為水相，中間層為油水乳化層。為了對破乳狀況進行客觀的評價，定義綜合評價因子（%）=0.85×脫油百分率+0.15×脫水百分數。

表3 L9（34）正交實驗結果（35 ℃，2 h）

表4 中間體與有機胺A 摩爾配比對凝析油破乳劑破乳性能的影響

合成的9 種凝析油破乳劑對凝析油的破乳結果（見表3）。

從表3 可以看出，影響凝析油破乳劑破乳性能的影響因素依次為，起始劑配比＞ECH 用量＞反應時間＞催化劑用量。起始劑配比為最主要影響因素，ECH 用量次之，反應時間與催化劑用量影響最小。

最佳中間體的制備條件為：起始劑配比為7：3；ECH 用量為95 mL；催化劑用量為5.57 g；反應時間為8 h。中間體最佳制備工藝條件下得到的中間體與有機胺A 反應產物的綜合評價因子為66.2 %。

2.3 中間體與有機胺反應配比、反應時間、反應溫度對凝析油破乳性能的影響

2.3.1 中間體與有機胺反應配比對凝析油破乳劑破乳性能的影響 不同反應配比合成5 種凝析油破乳劑對凝析油的破乳結果（見表4）。

由表4 可以看出，凝析油破乳劑破乳性能隨二者摩爾比的增加而增大；當二者摩爾比為1：1 時，破乳劑的破乳性能最好。究其原因在于，當有機胺A 加量不足時，中間體分子中氯甲基被取代不完全，破乳活性基團濃度小，此時破乳性能差；當有機胺加量進一步增加時，破乳劑的破乳性能略有下降?？赡苁沁^量的有機胺導致交聯反應發生，從而不利于破乳。具體原因還有待于進一步研究。

2.3.2 反應時間對凝析油破乳劑破乳性能的影響 不同反應時間合成4 種凝析油破乳劑對凝析油的破乳結果（見表5）。

表5 反應時間對凝析油破乳劑破乳性能的影響

由表5 可以看出，凝析油破乳劑破乳性能隨反應時間的增加而增大；當反應時間達到9 h 后綜合評價因子基本不變。最佳反應時間還要由復配效果確定。

2.3.3 反應溫度對凝析油破乳劑破乳性能的影響 反應溫度分別為64 ℃、80 ℃條件下，合成了2 種凝析油破乳劑。對其破乳性能進行了評價，結果（見表6）。

表6 反應溫度對凝析油破乳劑破乳性能的影響

由表6 可以看出，凝析油破乳劑破乳性能隨反應溫度的升高而增大；反應溫度為80 ℃優于64 ℃。較佳的反應溫度為80 ℃。

2.4 凝析油破乳劑的復配與性能評價

表7 自制破乳劑與現場破乳劑的復配（35 ℃）

表8 破乳溫度對破乳劑破乳性能的影響

表9 破乳劑脫水效果（35 ℃）

將自制凝析油破乳劑與現場應用破乳劑按照一定的質量配比進行混合，探討自制破乳劑與現場用破乳劑之間的協同作用。

自制凝析油破乳劑與商品級凝析油破乳劑的復配產品對凝析油的破乳結果（見表7）。

由表7 可以看出，自制破乳劑與現場破乳劑具有良好的協同效應。復配后的破乳劑的破乳性能隨現場破乳劑含量的增加而增大，復配比為8：2 時最好；但當復配比進一步增加為7：3 時，破乳性能下降。

2.4.1 破乳溫度對凝析油破乳性能的影響 改變破乳溫度，探討破乳溫度對凝析油破乳性能的影響（見表8）。

從表8 的數據可知，隨著破乳溫度的升高，破乳劑的破乳活性增大。這可能是隨著破乳溫度的增加，破乳劑分子在凝析油乳液中的擴散能力得到加強，破乳活性進一步改善。

2.4.2 凝析油破乳劑加量對凝析油破乳性能的影響改變凝析油破乳劑的加量，探討破乳劑加量對凝析油破乳性能的影響。

對最佳工藝條件下得到的破乳劑進行加量與破乳劑破乳性能研究，結果（見表9）。

從表9 的數據可知，當破乳劑的加量由0.15 %增加到0.5 %，凝析油破乳劑的破乳性能隨破乳劑加量的增加而改善;當破乳劑加量為0.5 %時，破乳效果最好。

2.5 凝析油破乳劑結構的紅外光譜表征

采用涂膜法測定性能最優凝析油破乳劑的紅外光譜（見圖3）。

由圖3 可知，波數3 450 cm-1的吸收為N-H 的伸縮振動吸收；2 850 cm-1、2 920 cm-1分別為甲基或亞甲基C-H 伸縮振動吸收；1 600 cm-1為醇-OH 吸收；1 450 cm-1為C-H 彎曲振動吸收；1 000 cm-1為C-OC 醚健吸收；750 cm-1為C-Cl 的振動吸收。

3 結論

（1）凝析油破乳劑活性中間體合成的最優反應條件是：最佳中間體的制備條件為：起始劑配比為7：3；ECH 用量為95 mL；催化劑用量為5.57 g；反應時間為10 h。

（2）凝析油破乳劑制備的最佳條件是：中間體的物質的量為0.05 mol，有機胺A 的用量為0.05 mol，溶劑無水乙醇20 mL，回流反應12 h。

（3）最佳自制破乳劑加量0.5 %，35 ℃時，破乳性能良好。綜合評價因子為81.2 %。

（4）自制凝析油破乳劑與工業破乳劑B 復配比為8：2，后其最佳用量為0.5 %。綜合評價因子為89.4 %。

圖3 凝析油破乳劑的紅外光譜

（5）對自制的凝析油破乳劑進行了紅外譜圖分析，結果表明與預期結構相符。