塘沽鹽田生態系統化學元素的跟蹤調查分析

張 蕾 ，史亞鵬 ，董思成 ，歐陽瑞靈 ，彭欽宇 ，郭奕兵 ，王 雷

(1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

環渤海灣地區為三面環陸的半封閉性海灣，生態環境脆弱，海水交換能力和自凈能力差，海水污染較為嚴重，如果將海水淡化過程中所產生的副產物濃海水直接排海，會對該區域的生態環境及鹽度分布造成嚴重影響[1–2]．從資源利用角度，將海水淡化過程中所產生的濃海水直接引入鹽田進行日曬海鹽生產，會大幅減少制鹵面積，提高生產效率[3]．因此，以濃海水為進灘鹵水進行日曬海鹽生產，將海水淡化與傳統的制鹽工藝結合起來，通過自然蒸發經制鹵、結晶等操作后析出 NaCl晶體，從而得到原鹽[4–5]．目前，天津北疆發電廠海水淡化所得到的副產物濃海水[6]，被天津長蘆海晶集團接收后均直接進入鹽田．

在以天然海水為灘田進鹵逐級蒸發制鹽的鹽田生態系統中，存在著以藻類、鹵蟲和嗜鹽菌為主的生物群落，包括生產者、消費者、分解者[7–8]，它們維持著鹽田生態系統平衡，也是海鹽生產基地的經濟效益來源之一．與天然海水相比，膜法進行海水淡化生產時[9]，所得高濃度鹵水中會由于阻垢劑的加入導致有機物含量增加，氮、磷含量成倍增加[10]．而熱法進行海水淡化生產時[11]，高溫過程使海水中原有生物被殺死，但其殘骸仍然存在于水體中．為了考查鹽田生態系統對鹽品質的影響，本文進行了鹽田生態修復研究，在初級制鹵區投加浮游植物鹽藻，在中級制鹵區投加浮游動物渤海灣鹵蟲進行鹽田生態修復，通過研究生態系統調控前后鹵水中元素質量變化的規律，對鹵水鹽度、黏度和四種常規離子以及氨氮和總磷元素進行數據調研分析及規律總結．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

硝酸銀、鉻酸鉀、鉻黑 T、氯化鋇、硫酸銨、溴酸鉀、溴化鉀、磺胺、鹽酸萘乙二胺、碘胺、鉬酸銨、酒石酸銻鉀，分析純，天津市化學試劑一廠；濃鹽酸、濃硝酸、高氯酸、濃硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；酚酞、苯酚，分析純，天津市大茂化學試劑廠；25%氨水、氯化銨、乙二胺四乙酸二鈉、無水乙醇、氫氧化鈉，分析純，天津市文達稀貴試劑化工廠；亞硝酸鈉，分析純，濟寧泰諾化工有限公司；抗壞血酸、磷酸二氫鉀、過硫酸鉀，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；實驗用水均為二次蒸餾水．所有化學試劑均未經過進一步提純而直接使用．

AL–204型電子分析天平，瑞士梅特勒–托利多儀器有限公司；MSL.N型高溫蒸汽滅菌器，青島科銳創信貿易有限公司；SPECORD 50 PLUS型紫外分光光度計，德國耶拿分析儀器股份公司；DV–S型數顯黏度計，美國博勒飛公司．

1.2 鹽田生態修復及取樣方案

對天津長蘆海晶集團濃海水鹽田開展實驗及取樣工作，其鹽田平面布置如圖1所示．右側1—10號鹽池為未進行鹽田生態修復的鹽池，左側1—10號鹽池為進行鹽田生態修復后的鹽池．進行生態修復時，向 1、2號鹽池投加鹽藻，向 3—6號鹽池投加渤海灣鹵蟲，以恢復“微藻–鹵蟲–嗜鹽菌”生物鏈．

圖1 鹽田平面布置圖Fig. 1 Floor plan of the saltern

調查取樣時間為 2016年 4月—12月，每月 27日取樣．每個鹽池設置 4個取樣點，平均分布于鹽池四周，每個取樣點距池壩距離約 2m．每個取樣點取兩個鹵水樣品，每個鹵水樣品取水樣 1L．每個取樣點的兩個鹵水樣品，帶回實驗室后進行抽濾，其中一個鹵水樣品進行鹵水中總磷和氨氮含量的測定．另一個鹵水樣品進行鹵水中常規離子 Cl－、Ca2+、Mg2+、含量的檢測．

1.3 分析方法

液相化學組成分析具體方法為：分別依據 GB/T 13025.5—2012《制鹽工業通用試驗方法·氯離子的測定》、GB/T 13025.6—2012《制鹽工業通用試驗方法·鈣和鎂的測定》、GB/T 13025.8—2012《制鹽工業通用試驗方法·硫酸根的測定》、GB 11893—1989《水質·總磷的測定·鉬酸銨分光光度法》、GB 17378.4—2007《海洋監測規范·第4部分：海水分析》對鹵水中的以及總磷和氨氮含量進行測定；通過DV–S數顯黏度計測定鹵水黏度；依據 GB/T 4472—2011《化工產品密度、相對密度的測定》測定鹵水相對密度，根據式(1)和式(2)將相對密度轉化為鹽度．

當測定鹵水溫度高于17.5℃時

當測定鹵水溫度低于17.5℃時

式中：S為鹵水的鹽度；d為鹵水的相對密度；t為鹵水的溫度．

2 結果與討論

2.1 鹽田生態修復對鹵水鹽度的影響

對天津長蘆海晶集團濃海水鹽田指定的 1—10號鹽池中鹵水鹽度進行定期取樣監測，不同鹽池鹵水鹽度的變化如圖2所示．由圖2可知：進行鹽田生態系統修復后，鹵水的鹽度與未修復鹽池中鹵水的鹽度相比有所提高，說明鹵水的自然蒸發速率加快．這是由于在鹽田生態系統循環過程中，鹽藻可以利用海水中的營養鹽大量繁殖，鹵蟲通過濾食鹵水中藻類等浮游生物，使底棲群落繁殖形成防滲墊，起到減少滲漏的作用[12–13]．嗜鹽菌在生態系統中是鹵蟲尸體及其他有機物的分解者[14]，鹵蟲在高鹽度池內死亡，又為嗜鹽菌提供了蛋白質，鹵蟲的大量繁殖，可使鹵水著色加深呈紅色，提高了鹵水對陽光的吸收率，加大了鹵水的自然蒸發速率，從而使鹵水鹽度得到提高[15]．

圖2 不同鹽池中鹵水的相對密度與鹽度圖Fig. 2 Relative density and salinity of brines in different salt pools

2.2 鹽田生態修復對鹵水黏度的影響

不同鹽池中鹵水黏度的變化如圖3所示．由圖3可知：隨著 1—10號鹽池鹽度的增大，其鹵水黏度逐漸上升．一方面，這是由于隨著鹵水蒸發量增大，鹵水不斷濃縮，鹽度增大，鹵水中NaCl含量逐漸上升，其內聚力增強，導致鹵水黏度升高．另一方面，鹽藻在低鹽度池的生長繁殖以及鹵蟲在中鹽度池的增殖，使鹵水水體在一定程度上富營養化，引起鹵水黏度的上升[16]．經過鹽田生態系統修復后，鹵水的黏度總體與未修復鹽池中鹵水的黏度相比下降較為明顯．這是由于在鹽田生態系統中，鹵蟲可通過對藻類的濾食作用防止其大量繁殖，起到凈化鹵水的作用，鹵水黏度得以降低[17]．另外，嗜鹽菌通過對鹵水中有機物的分解作用，也使得鹵水的黏度下降．

圖3 不同鹽池鹵水鹽度與黏度圖Fig. 3 Viscosity and salinity of brines in different salt pools

2.3 鹽田生態修復對鹵水中氨氮、總磷元素含量的影響

不同鹽池鹵水中氨氮及總磷質量濃度的變化如圖4及圖5所示．

圖4 不同鹽池鹵水鹽度與氨氮質量濃度圖Fig. 4 Ammonia nitrogen mass concentration and salinity of brines in different salt pools

圖5 不同鹽池鹵水鹽度與總磷質量濃度圖Fig. 5 Total phosphorus mass concentration and salinity of brines in different salt pools

由圖 4可知：隨著鹽度的增大，氨氮的質量濃度的變化總體呈現出先減少后增大再減小的趨勢，當鹽度增大至 150左右時，氨氮的質量濃度減小至最小值，當鹽度增大至 170左右時，氨氮的質量濃度開始隨著鹽度的增大而逐漸減小．由圖 5可知：隨著鹽度的增大，總磷的質量濃度的變化總體呈現出先減少后增大再減小的趨勢，當鹽度增大至 150～160時，總磷的質量濃度減小至極小值．當鹽度增大至 175左右時，總磷的質量濃度開始隨著鹽度的增大而逐漸減小．

總體來看，氨氮與總磷的質量濃度的變化趨勢基本一致．隨著鹽度的增大，氨氮和總磷的質量濃度的變化曲線先呈現出逐漸降低的趨勢，這是由于鹽藻的生長繁殖消耗了大量的氨氮和一部分總磷[10]，說明鹽度在 140～160時最適合鹽藻生長．隨著鹽度繼續增大，兩條曲線均在鹽度為 170～180時達到極大值，這是由于隨著鹽度的增大，鹽藻生長緩慢，甚至死亡，鹽藻對氨氮和總磷的消耗作用有所減弱[10]．當鹽度大于180時，氨氮和總磷的質量濃度又隨著鹽度的增大而逐漸降低，這是由于在高鹽度池中嗜鹽菌的分解作用導致的，說明鹵水中氨氮和總磷的質量濃度的變化與鹽藻的生長繁殖密切相關[18]．經過鹽田生態修復后，鹽池鹵水中氨氮和總磷的質量濃度與未修復鹽池鹵水中氨氮和總磷的質量濃度相比有所升高，但變化不顯著．這是由于鹵蟲對鹽藻的濾食，導致鹽藻密度降低，使得鹽藻對氨氮和總磷的消耗作用有所減弱．

2.4 鹽田生態修復對鹵水中常規離子含量的影響

不同鹽池鹵水中Cl-濃度的變化如圖6所示．

圖6 不同鹽池鹵水鹽度與氯離子濃度圖Fig. 6 Chloride ion concentration and salinity of brines in different salt pools

由圖 6可知：Cl-濃度隨鹽度的增大而升高，經過鹽田生態修復后，鹽池鹵水中 Cl-的濃度與未修復鹽池鹵水中Cl-的濃度相比得到提高，說明Cl-在鹽田生態系統中得到了富集．這是由于在鹽田生態系統中進行鹽藻、渤海灣鹵蟲接種后，鹽藻生長、鹵蟲增殖使鹽田的生態系統得以平衡，促進鹽田生態系統的良性循環[19–20]，鹵水蒸發量較之前相比增大，從而使Cl-濃度得到提高，進而有利于鹽業生產．

不同鹽池鹵水中 Mg2+濃度的變化如圖 7所示．由圖 7可以看出：Mg2+濃度隨鹽度的增大而升高，這是由于 Mg2+在逐級蒸發制鹽過程中得到不斷濃縮[21]. 經過鹽田生態修復后，鹽池鹵水中 Mg2+的濃度與未修復鹽池鹵水中 Mg2+的濃度相比無較大變化，這說明鹽田生態系統在循環過程中并未對 Mg2+含量產生較大影響，不同鹽池鹵水中 Mg2+的濃度基本穩定.

圖7 不同鹽池鹵水鹽度與鎂離子濃度圖Fig. 7 Magnesium ion concentration and salinity of brines in different salt pools

圖8 不同鹽池鹵水鹽度與鈣離子濃度圖Fig. 8 Calcium ion concentration and salinity of brines in different salt pools

圖9 不同鹽池鹵水鹽度與硫酸根離子濃度圖Fig. 9 Sulfate ion concentration and salinity of brines in different salt pools

3 結 論

(1)在鹽田生態修復過程中對化學元素進行跟蹤調查，結果表明鹽田并不是全依靠外力作用達到平衡的，這是一套具有自我調控的動態生態系統，它能根據環境的改變而進行自我調節適應．良好的鹽田生態系統對濃海水制鹽工藝有很大的影響．通過恢復“微藻–鹵蟲–嗜鹽菌”生物鏈，在良性循環的鹽田生態系統中，藻墊的形成、鹵蟲的增殖、嗜鹽菌的著色作用，均可以在一定的程度上改善鹽田的生態．

(2)在鹽田進行鹵蟲接種后，鹵水得到凈化，防止了藻類等浮游群落大量繁殖，不但使鹵水黏度得到下降，而且促進了鹵水鹽度的提升，同時鹵蟲的增殖對鹵水中常規離子含量的變化也有密切的關系，使得鹵水中鈣鹽在鹽度為 130～140時提前析出，減少了鹵水中的有機顆粒和無機顆粒．另外，在鹽田生態系統中，鹵水的氨氮、總磷元素質量的變化和藻類的生長與衰亡有著密不可分的關系，鹽度在 140～160時最適合藻類生長，符合鹽田的良性生態循環．

(3)在濃海水進灘制鹽過程中進行鹽田生態系統修復，不僅將濃海水制鹽工藝的效率大大提高，而且實現變廢為寶，使海水資源得以循環再利用．