滿足合成路線的有機物同分異構體的書寫策略研究

王永森

1 滿足合成路線的有機物同分異構體的書寫特點

有機化學試題中的合成路線具有基于實證的科學本質特征,滿足合成路線的有機物同分異構體的書寫既能體現科學本質的主觀性內涵,也能體現科學本質的觀察和推理內涵,同時也是模型認知化學科學核心素養考查的載體．

2 滿足合成路線的有機物同分異構體的書寫策略

2.1 基團錯位連接

有一類化學氧化法,如烯烴的臭氧氧化,通過官能團氧化將有機分子打碎成若干個小分子,碳骨架和官能團均發生了變化．若按反應的逆方向將生成的基團連接,可復原成原有機物;當多個基團連接時有若干可能,錯位連接即可得其同分異構體．

例1(2014年北京卷) 順丁橡膠、制備醇酸樹脂的原料M以及殺菌劑N的合成路線如圖1所示.

圖1

A的某些同分異構體在相同的反應條件下也能生成B和C,寫出其中一種同分異構體的結構簡式________．

圖2

解析 A通過臭氧化分解反應，將碳碳雙鍵氧化生成含醛基的碎片B和C.僅從形式上看，將B和C中醛基中的氧去掉，換位重新拼接成碳碳雙鍵即可得A的同分異構體，分析過程如圖2所示.

上述設問方式與烯烴的臭氧化—分解反應的具體應用密不可分．它不僅用于烯烴結構的推測,其還原性分解、氧化性分解方式均可用于合成,在碳碳雙鍵和稠環芳烴的氧化方面有著重要作用．

2.2 官能團位置異構

有一類消去反應,如醇的消去反應,碳骨架未變,而官能團的屬性發生了變化,在某一方向上生成了另一類官能團．醇失水形成烯烴時，若醇羥基有2個不同的β原子，含氫較少的β碳提供氫原子,生成取代基較多的穩定烯烴為主要產物,但并不代表全部產物,其反應規律下的次要產物為其同分異構體．

例2有機物乙用于制備化妝品,合成路線如圖3.

圖3

ⅲ. 化合物C的分子式為C3H6O,核磁共振氫譜顯示只有一種化學環境的氫．化合物W的相對分子質量為106．

M、N中均只含有一種官能團,N中含有4個甲基．滿足合成路線的N的同分異構體是________．

解析 乙烯和B加成生成W,W的相對分子質量為106， 可知B的相對分子質量為78,結構為

圖4

與醇的消去反應類似的還有鹵代烴的消去反應和酯的熱裂反應．鹵代烴在堿性條件下發生消去反應主要生成雙鍵碳上取代基較多的穩定的烯烴．酯的熱裂反應中,碳骨架和官能團均發生了變化,若羧酸酯有2種β氫,以酸性強、位阻小的β氫被消除為主要產物．

2.3 離去基團互補

將分子間或分子內不相連的兩個碳原子連接起來的反應統稱為縮合反應,有新的碳碳鍵形成,同時也往往有水或其他比較簡單的有機物或無機物分子形成．有些基團并不在目標分子中,可成為離去基團,改變離去基團的組成并不影響合成路線,為尋找其合成等效體提供了可能．

圖5

F與A以物質的量之比為1∶1發生反應生成六元環狀化合物H．E的同分異構體N也可以和J反應生成M,N可能的結構簡式是________．

解析 根據高分子的結構特征,進行如圖6所示的切斷．

圖6

只需要保留乙二酸酯的結構,2個乙基可以被替換成碳原子數互補的甲基和丙基(正丙基和異丙基),N可能的結構簡式是

縮合反應的定義體現的是反應物和生成物之間的關系,完成縮合反應往往需要加成、消除、取代等過程,消除、取代必然導致離去基團的產生,離去基團內部的碳架異構是解決問題的重要途徑．

圖9

2.4 互變異構

圖7

互變異構又稱平衡異構現象,不同官能團異構體處于動態平衡,以相當高的速率互相變換,是一種特殊的官能團異構．酮—烯醇互變異構(如圖7)是中學較普遍的現象,如炔與水加成生成醛或酮,果糖在堿性條件下發生異構化從而發生銀鏡反應等,利用酮—烯醇兩者的轉換可實現合成路線的異化．

例4已知:

②臭氧化—還原反應：

化合物A經Cope重排得到B,也可以從它的同分異構體A′經Cope重排得到．A和B均可以發生臭氧化—還原反應,化合物B經臭氧化—還原只得到化合物C,反應如圖8所示.

圖8

B還可以從A′得到,試推斷A′的結構______．

解析 1,5-二烯類化合物受熱時發生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的反應(Claisen重排)稱為Cope重排．按照信息① 的提示,進行編號(如圖9);3,3′之間的鍵斷開,1,1′之間連接成鍵,2,3之間、2′,3′之間重新生成碳碳雙鍵形成烯醇式異構體,再重排為酮式結構B．根據烯醇式結構與酮式結構的互變,將碳碳雙鍵位置異構得烯醇式過渡態異構體1,重新編號的方式有兩種,分別進行Cope重排得到A′1和A′2,它們進行Cope重排均生成B．

在真實背景中考查基本問題是高考中學以致用的重要體現．滿足合成路線的有機物同分異構體的書寫無論從考查內容,還是考查方式,均能凸顯化學學科特色．