磷石膏微粉制備工藝及聚氯乙烯加工熱穩定體系概述

趙 盈，黃玲艷，余秋豪，李澤鋼，楊步雷，魯圣軍

（1. 貴州大學 材料與冶金學院 高分子材料與工程系，貴州 貴陽 550025；2. 貴州開磷磷石膏綜合利用有限公司，貴州 貴陽 551109）

我國磷石膏累計排放量超過3 億t，其中大部分采用堆存的方式處理，實際利用率在30%左右，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，嚴重污染環境［1-3］。磷石膏粉取代鈣粉在聚合物中的應用是拓展磷石膏應用領域及落實“以用定產”方案的重要途徑與方法之一［4］。聚氯乙烯（PVC）行業是磷石膏代替鈣粉用于聚合物的主要領域。磷石膏所含雜質多，包括磷、氟、有機物等［5］，會對PVC/磷石膏復合材料原有的熱穩定體系產生影響。因而對磷石膏預處理，探討PVC/磷石膏共混物的熱穩定體系使其穩定生產，對于實現PVC/磷石膏微粉材料產業化及磷石膏的大規模綜合利用具有重大的理論價值及緊迫的實際意義［6］。

以下介紹磷石膏微粉制備工藝，簡述磷石膏在PVC中的應用，全面總結PVC穩定劑及作用機制。

1 磷石膏微粉制備工藝

磷石膏的工業預處理方法主要包括化學法、熱處理法和物理法。

1.1 磷石膏的中和與陳化

磷石膏中的磷和氟使得磷石膏pH 低，影響它在建筑石膏上的應用［7］。目前主要用石灰將磷石膏中可溶性磷和氟轉化成惰性鹽，pH 值有一定的升高，能滿足大部分磷石膏制品要求。這種方法投資低，無二次污染，效果明顯，工藝操作簡單。但目前不能達到磷肥工業發展需要。

陳化是利用自然風干的方法把磷石膏中易揮發的物質揮發，方法簡單、成本低，但耗時較長，對周圍環境污染嚴重，應盡量避免使用［8］。

1.2 磷石膏的煅燒

高溫煅燒可除去磷石膏中的附著水和結晶水，可溶性磷和共晶磷在高溫條件下轉化為惰性的焦磷酸鹽，大部分有機物會被除去，使得石膏粉的白度增加［9］。但煅燒時磷酸和氯化物等在高溫條件下揮發，污染環境，對設備也有一定的腐蝕性。

1.3 磷石膏的粉磨

經過粉磨后的磷石膏粒度變小，可用作PVC的填充劑，且磷石膏粒度的大小對PVC拉伸強度和沖擊強度有較大的影響，顆粒粒度越小，PVC的拉伸強度和沖擊強度越大。單一的粉磨不能消除磷石膏中所存在的雜質，要與其他工藝相結合，這使得工藝操作變復雜，成本升高［10］。

磷石膏微粉制備工藝是先將磷石膏粉進行中和、陳化，去除其中的磷酸和氫氟酸等酸性雜質，避免在與PVC 加工過程中酸性雜質促進PVC 分解影響產品性能及腐蝕加工設備；再對磷石膏進行煅燒，將其中的有機物除去，并使活性的可溶磷、可溶氟等雜質惰化，使其不與PVC基體反應，避免材料浪費以及影響共混材料性能；最后對磷石膏進行粉磨細化，避免磷石膏微粉在PVC基體中分散不均，在材料中團聚，導致材料產生缺陷，影響材料性能。

2 磷石膏在PVC中的應用

磷石膏粉屬于親水性物質，而PVC樹脂是疏水性的，兩者相容性差；此外，未粉磨的磷石膏粉體顆粒粒徑大，不能作為PVC樹脂填充劑，粉磨后粒度變小，表面積增大，易發生團聚，很難均勻分散在PVC樹脂中，使所制備的產品出現力學性能下降和脆化等缺點［11］。磷石膏粉吸油值大，能吃掉PVC樹脂，使物料成本增加，對成型工藝性能有不利影響。因此，應對磷石膏粉進行改性，使其由親水性變為疏水性，提高與PVC樹脂的相容性，降低它的表面自由能，讓它更為均勻地分散在PVC樹脂中。改性后磷石膏粉吸油值降低，減少了對PVC樹脂的吸附，使得成本降低。李玉杰等［12］研究發現加入20%磷石膏時，PVC復合材料的彈性模量和沖擊韌性大大提高，再加入1%的赤泥和6%的微珠時，不僅能提高PVC復合改性材料的強度、韌性和流動性，還能促進PVC基體塑化，降低PVC復合材料的生產成本。謝衛蘋［13］通過添加硅烷偶聯劑KH-550、硬脂酸、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等對磷石膏進行表面改性制成改性磷石膏，通過斷口形貌、界面結合度、黏度、表面元素分布的分析，認為磷石膏與硅烷偶聯劑KH-550、硬脂酸、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等會發生化學鍵合，使得磷石膏與PVC相容性增加，而且證明了硅烷偶聯劑的改性效果優于其他幾類，當硅烷偶聯劑添加量為1.0%時，所得復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度和沖擊強度等力學性能最優。李澤鋼［14］將硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯、硅烷偶聯劑、液狀石蠟、大分子偶聯劑加入磷石膏粉中進行磷石膏粉改性研究，從活化指數、吸油值、有無顆粒物進行分析，發現改性后的磷石膏pH 明顯高于改性前，結晶水含量減少，活化度大大提高，吸油值降低50%左右，與PVC 樹脂一起熱混后分散均勻，改性后PVC/磷石膏粉混合體幾乎不存在顆粒物。龐艷梅［15］研究發現磷石膏含量對PVC/磷石膏共混物加工有一定影響，隨磷石膏含量的增加，共混物拉伸強度下降，斷裂伸長率呈先增加后減少的趨勢，加入穩定劑時能提高PVC熱穩定性，但隨著穩定劑含量的增加使得PVC/磷石膏共混物的初始分解溫度和分解最快時的溫度均呈現先升高后降低的趨勢。朱楊［16］利用改性后的磷石膏晶須作為PVC增強填料，提高了復合材料的沖擊強度和拉伸強度。

3 PVC穩定劑

PVC 具有耐化學藥品性能優良、機械強度高、物理化學性質穩定等優點，但熱穩定性差，加工溫度超過90 ℃開始分解，高于120 ℃明顯分解。紫外光、機械力、氧、臭氧以及金屬離子等大大加速PVC 的分解。此外，PVC 中含有支鏈、引發劑殘基、雙鍵、頭-頭結構和含氧結構等不穩定因素。因此，在PVC加工應用中必須加入熱穩定劑，常用的PVC 熱穩定劑有鉛鹽類穩定劑、金屬皂類穩定劑、復合穩定劑和有機錫類穩定劑等。

3.1 鉛鹽類穩定劑

鉛鹽類穩定劑是PVC最常用的穩定劑，常用的有三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛和二鹽基硬脂酸鉛。其中，三鹽基硫酸鉛熱穩定較好，最為常用，使用時大多與二鹽基亞磷酸鉛并用。鉛鹽類穩定劑具有熱穩定性優良、耐候性強和價格低等優點，但鉛鹽屬于重金屬，具有毒性大、分散性差、初期具有著色性等缺點［17］。

3.2 金屬皂類穩定劑

金屬皂類穩定劑在PVC中應用也較為廣泛，一般以主金屬皂類穩定劑和輔助金屬皂類穩定劑配合使用。主金屬皂類穩定劑能吸收氯化氫，生成的金屬氯化物對脫氯化氫反應有催化促進作用；輔助金屬皂類穩定劑能捕獲氯化氫，生成的氯化物對脫氯化氫無催化促進作用，但可以交換主金屬皂類穩定劑作用所生成的氯化物，使之再生。熱穩定性的強弱與金屬皂中的金屬比、環氧化油、抗氧劑以及羧酸類型的配方中有無亞磷酸酯等有關［18］。

3.3 有機錫類穩定劑

有機錫類穩定劑是不同種類羧酸錫和硫醇錫的衍生物，主要以二丁基錫和二辛基錫的有機化合物為主，包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、雙二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫、馬來酸二正辛基錫等。大部分用于硬質PVC和需要優良透明性的熱穩定性產品中，具有高效、高透明性、耐熱性和耐硫化污染等優點，但由于價格昂貴、成本高等問題限制了其應用范圍［19］。WANG M 等［20］以東-順丁烯二酸酐為原料合成了新型液態鈣鋅熱穩定劑，分析結果顯示該熱穩定劑具有良好的長期穩定性，添加該穩定劑的PVC 玻璃化轉變溫度也有所提高，且這種穩定劑具有可再生性，具有良好的應用前景。YOUSIF E等［21］研究了3種苯類有機錫配合物（Ph2SnL2、Bu2SnL2和Me2SnL2）對PVC 薄膜的光穩定作用，研究結果顯示Ph2SnL2有機錫配合物對PVC的光穩定效果最好。

3.4 鈣鋅鋇類復合穩定劑

常見的鈣鋅鋇類復合穩定劑主要包括鋇鋅復合穩定劑和鈣鋅復合穩定劑。無毒液體鈣鋅穩定劑主要成分有硬脂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鋅、環氧大豆油、紫外線吸收劑等［22］。這類穩定劑綜合了以上幾種熱穩定劑的優點，有很大開發性和應用前景。吳成海［23-24］研究了BF-470HB型鋇鋅復合穩定劑在PVC發泡革中的應用，結果表明BF-470HB型鋇鋅復合穩定劑熱穩定性優良，發泡速度快，所得PVC制品發泡層氣孔細密均勻。同時，他也研究了CZ-900A型Ca/Zn復合熱穩定劑對PVC 熱穩定性的影響，得出CZ-900A型Ca/Zn 復合熱穩定劑具有優異的靜態穩定性和動態穩定性。瞿英俊等［25］發現無酚液體鋇鋅熱穩定劑HBZ 1056加入PVC軟制品中后會使其獲得優異的靜態、動態熱穩定性能以及析出性能，且不含重金屬，比較環保。WANG M 等［26］成功制備含羥基和富氮基團的桐油基Ca/Zn 和多元醇的熱穩定劑，并得出CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2 與其他控制穩定劑相比，在PVC中具有更好的初始顏色穩定性和長期熱穩定性，PVC與CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2等復配也表現出相似的PVC增塑性能。LIU H等［27］研究發現加有硒鋅穩定劑的聚氯乙烯具有良好的初始著色性，并且硒鋅穩定劑與PVC有良好的相容性和潤滑功能。

3.5 其他穩定劑

梁玲等［28］發現N-（取代苯基）-N′-氰乙酰脲和硬脂酸鈣共同使用時對PVC的熱穩定性具有協同作用，且N-（取代苯基）-N′-氰乙酰脲熱穩定性隨脲亞氨基相連基團的吸電子性增強而增大。張凱等［29］利用乙酰丙酮鈣和6 種乙酰丙酮鑭系金屬化合物為原料制成固體熱穩定劑并將其應用于PVC中，發現當熱穩定劑的添加量為3 份時，LaA、NdA、LuA、SmA 4 種復配體系熱老化時間達到110 min 左右，相對于傳統的硬脂酸鈣/鋅復配體系延長了大約70 min。WANG M 等［30］通過研究含蓖麻油酸的磷酸酯基Ca/Zn 的制備與應用，發現LPPRA-Ca/LPPRA-Zn 具有協同作用，使得PVC 初始著色性和長期熱穩定性變更好。LI M等［31］研究發現N-（2-氨基乙基）馬來酸基鑭系絡合物能提高PVC 靜穩定時間，但卻不能抑制PVC 初始著色性。YOUSIF E 等［32］合成了具有新席夫堿（L）的PVC化學改性劑，以生產均質共混物（PVC-L）。將共混物添加到氯化銅中制備PVC-L-Cu（II），其光穩定效果佳。MOHAMED N A等［33］推薦使用鄰苯二甲酰亞胺芳香族1，3，4-惡二唑衍生物作為硬質PVC 的抗菌熱穩定劑，以此獲得熱穩定的抗菌PVC/鄰苯二甲酰亞胺芳香族1，3，4-惡二唑復合材料，發現錫絡合物在光穩定化過程中更有效。ASAWAKOSINCHAI A 等［34］發現用DAU（1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶）穩定的PVC在室溫下儲能模量很大，能夠承受高達4 個加工循環，表現出最出色的短期熱穩定性，并可以保持其原始顏色至少4個加工周期。

4 總結與展望

磷石膏作為磷肥工業的固體廢棄物，每年大量的磷石膏廢渣對環境造成的影響不可估量，探究PVC/磷石膏復合材料的長效、高效熱穩定性對于實現磷石膏的大規模綜合利用具有重要意義，未來有望成為解決磷石膏渣污染問題的有效舉措。單一的PVC穩定劑在與其他熱穩定劑對比時會顯現出劣勢，因此，充分利用PVC穩定劑自身的優勢，探究開發出多功能復合型PVC 穩定劑，提高其綜合性能，對當前及未來拓展磷石膏應用領域及解決磷石膏渣堆積問題都有重要的意義。