響應面優化香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備工藝

蘇火煌

(漳州職業技術學院食品工程學院，福建漳州 363000)

高吸水樹脂是一種能吸收自身重量上百倍乃至上千倍水，而呈凝膠狀的功能高分子材料，該類材料具有三維空間網狀結構、擠壓不易脫水、保水性好等特點，已廣泛應用于農林、環保、建筑、醫藥等領域[1-3].近年來隨著化石能源的枯竭和各國對環境污染問題的關注，纖維素這一具有環境協調性和可降解性的可再生資源受到廣泛的關注，與淀粉系的高吸水樹脂相比，纖維素吸水樹脂具有使用壽命長、凝膠強度強等一系列優點[4].我國農林廢棄物纖維來源廣泛、種類多、資源十分豐富，香蕉莖纖維便是其中一種.香蕉莖纖維是通過加工香蕉葉、桿莖等副產品得到的，資源非常豐富，年產量超過200萬噸，然而目前這些副產品并沒有得到應有的開發與利用[5].本文以香蕉莖纖維為原料，過硫酸鉀和亞硫酸鈉為引發劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過水溶液聚合法，制備了香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂，考察了酰纖比、反應溫度、引發劑用量和交聯劑用量對樹脂吸水率的影響，并通過響應面去對制備工藝進行了優化，得到了最佳的制備工藝，為香蕉莖纖維的開發與利用提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

香蕉莖纖維，自制；過硫酸鉀，分析純，天津福晨化學試劑廠；無水亞硫酸鈉，分析純，汕頭西隴化工股份有限公司；N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；其它試劑為市售分析純.

GZX-9070MBE數顯鼓風干燥箱，上海博迅醫療生物儀器股份有限公司；HH-2型恒溫水浴鍋，金壇市新航儀器廠；KQ-100TDE高頻數控超聲波清洗品，昆山市超聲儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 吸水率的測定 將800 mL的蒸餾水加入到1 000 mL的燒杯中，后加入m1(g)的絕干樹脂，飽和溶脹后取出，擦去表面水，稱得重量為m2(g)，樹脂的吸水率通過下式計算.

吸水率Q=(m2-m1)/m1吸

1.2.2 香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備

(1)香蕉莖纖維的制備

用蒸餾水將香蕉莖清洗干凈→烘干→粉碎→過篩→備用.在裝有電動攪拌器、冷凝管的500 mL三口燒瓶中加入150 mL 1 mol/L的NaOH和一定量香蕉莖粉末，并置于80 ℃的超聲波清洗器中超聲2 h，反應結束后，過濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，烘干，即得香蕉莖纖維.

(2)吸水樹脂的制備

將一定量丙烯酰胺加入到裝有攪拌器、冷凝管、導氣管的三口燒瓶中，加入200 mL的蒸餾水中進行溶解，后依次加入香蕉莖纖維、無水亞硫酸鈉(與過硫酸鉀摩爾數保持1∶1)、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺，通氮排除空氣，邊攪拌邊加熱到設置溫度，加入計量好的過硫酸鉀，繼續攪拌，保溫反應3 h.反應結束后，用蒸餾水洗滌產物，并丙酮洗滌多次，后于50 ℃真空干燥至恒重.

1.2.3 單因素實驗設計 固定酰纖比10 g/g，反應溫度50 ℃，引發劑用量1.8%(以丙烯酰胺單體質量為基準，下同，另引發劑使用時，以過硫酸鉀質量算加入質量分數，亞硫酸鈉加入量與過硫酸鉀的摩爾比保持為1∶1)和交聯劑用量0.2%，分別考察酰纖比(6、8、10、12和14 g/g)、反應溫度(40、45、50、55和60 ℃)、引發劑用量(1.4%、1.6%、1.8%、2.0%和2.2%)和交聯劑用量(0.10%、0.15%、0.20%、0.25%和0.30%)對樹脂吸水率的影響.

1.2.4 響應面實驗設計 在單因素實驗的基礎上，利用Design-Expert 8.05b軟件對影響樹脂吸水率的酰纖比(A)、反應溫度(B)、引發劑用量(C)和交聯劑用量(D)四個因素進行Box-Bhenken實驗設計，設計結果如表1所示.

2 結果與討論

2.1 酰纖比對樹脂吸水率的影響

從圖1中可知，隨著酰纖比的增加，樹脂吸水率逐漸增加，當酰纖比達到10 g/g時，樹脂吸水率達到最大，繼續增加酰纖比，樹脂吸水率反而下降，這是因為隨著酰纖比的增大，丙烯酰胺單體量增加，香蕉莖纖維周邊有足夠的丙烯酰胺單體可以進行反應，接枝率增大，樹脂吸水率也增加，但當酰纖比過大時，丙烯酰胺均聚量增大，樹脂吸水率下降[6].因此最佳的酰纖比選擇10 g/g.

2.2 反應溫度對樹脂吸水率的影響

圖1 酰纖比對吸水率的影響Fig.1 Effect of ratio of acrylamide to fiber on yield of water absorption圖2 反應溫度對吸水率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of water absorption

圖3 引發劑用量對吸水率的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on yield of water absorption

從圖2中可知，隨著反應溫度的升高，樹脂吸水率逐漸增加，當反應溫度達到50℃時，樹脂吸水率達到最大，繼續升高反應溫度，樹脂吸水率反而下降，這是因為隨著反應溫度的升高，聚合體系中生成的自由基增多，促進了聚合反應的進行，使得樹脂的吸水率增大，但當反應溫度過高時，聚合體系反應過快，體系粘度過大[7]，影響聚合反應的均勻進行，樹脂吸水率下降.因此最佳的反應溫度選擇50 ℃.

2.3 引發劑用量對樹脂吸水率的影響

從圖3中可知，隨著引發劑用量的增加，樹脂吸水率逐漸增加，當引發劑用量達到1.8%時，樹脂吸水率達到最大，繼續增加引發劑用量，樹脂吸水率反而下降，這是因為隨著引發劑用量的增大，香蕉莖纖維接枝點增加，促進了樹脂三維網狀結構的形成，使得樹脂吸水率增大，但當引發劑用量過大時，聚合反應速率過快，造成了局部過熱及爬桿現象[8]，樹脂吸水率下降.因此最佳的引發劑用量選擇1.8%.

2.4 交聯劑用量對樹脂吸水率的影響

圖4 交聯劑用量對吸水率的影響Fig.4 Effect of crosslinking agent dosage on yield of water absorption

從圖4中可知，隨著交聯劑用量的增加，樹脂吸水率逐漸增加，當交聯劑用量達到0.2%時，樹脂吸水率達到最大，繼續增加交聯劑用量，樹脂吸水率反而下降，這是因為隨著交聯劑用量的增大，樹脂的交聯點逐漸增多，形成了三維網絡結構，吸水率增大；但當交聯劑用量過大時，樹脂的交聯點密度增大，樹脂溶脹就得困難[9]，吸水率變差，因此最佳的交聯劑用量選擇為0.2%.

2.2 吸水樹脂制備工藝的響應面優化

2.2.1 響應面實驗及方差分析 在單因素實驗的基礎上，采用Box-Behnken對影響樹脂吸水率(Y)的酰纖比(A)、反應溫度(B)、引發劑用量(C)和交聯劑用量(D)進行四因素三水平實驗設計.實驗結果如2和表3所示.

表2 響應面設計及結果Tab.2 The design and results of response surface

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance table

注：p<0.01, ** 表示極顯著水平；p<0.05, * 表示顯著水平.

利用Design-Expert 8.05b軟件對表2中的Box-Behnken試驗結果進行分析，得到樹脂吸水率(Y)與所考察的因素酰纖比(A)、反應溫度(B)、引發劑用量(C)和交聯劑用量(D)的二次多項式回歸模型為：

Y=457.27+5.98A-12.57B+16.57C-6.90D+8.65AB-6.19AC+4.31AD-4.31BC+6.19BD+8.89CD-19.72A2-20.03B2-18.95C2-8.75D2.

從表3的方差分析中可知，樹脂吸水率的回歸模型方程F=17.98，p<0.0001，失擬項p=0.0919>0.05，表明該回歸方程模型達到極顯著水平，具有較高的擬合度.回歸模型的相關系數R2=0.9473，表明該制備工藝誤差小，擬合度高，有94.73%的實驗數據可以用該模型方程來描述.根據F及p值可知，各因素對香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂制備工藝的主次效應順序為：引發劑用量>反應溫度>交聯劑用量>酰纖比，其中反應溫度的一次項B、引發劑用量的一次項C、交聯劑用量的一次項D、酰纖比的二次項A2、反應溫度的二次項B2、引發劑用量的二次項C2、交聯劑用量的二次項D2對樹脂的吸水率影響均達到極顯著水平(p<0.01)，酰纖比的一次項A、酰纖比和反應溫度的二次交互項AB、引發劑用量和交聯劑用量的二次交互項CD對樹脂的吸水率影響均達到顯著水平(p<0.05)，其它因素影響不顯著，說明需要對所考察的因素進行優化，才能確定最佳的制備工藝條件.綜上分析，該回歸方程可用于香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂制備工藝的優化.

2.2.2 響應面分析 對表2的響應面實驗結果進行分析，得到所考察的制備工藝之間交互作用對樹脂吸水率的響應面圖和等高線圖，如圖5所示.圖中響應面圖陡峭程度和等高線的密集程度可以直觀地反映出所考察的制備工藝條件與響應值之間的關系[10].從圖5中可以看出，各個工藝因素對樹脂吸水率的影響均出現先增大后減小的趨勢.其中引發劑用量和交聯劑用量的交互作用對樹脂吸水率影響的響應面圖陡峭程度最大，等高線最密集，說明引發劑用量和交聯劑用量的交互作用對對樹脂吸水率影響最為顯著，而酰纖比和反應溫度的交互作用對樹脂吸水率影響的響應面圖陡峭程度次之，等高線的疏松程度也次之，說明酰纖比和反應溫度的交互作用對樹脂吸水率影響程度次之，而其它因素之間的交互作用對樹脂的吸水率影響程度均不顯著.

圖5 各因互交互作用對吸水率的影響Fig.5 Effect of interaction on yield of water absorption

2.3 最佳工藝驗證

利用Design Expert 8.05b軟件對香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備工藝進行分析，得到了香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂的最佳工藝條件為：酰纖比9.91 g/g、反應溫度47.9 ℃、引發劑用量1.88%和交聯劑用量0.18%，在此條件下，樹脂的吸水率預測值為464.37 g/g.為了方便工藝操作，將各工藝條件修正為：酰纖比9.9 g/g、反應溫度48 ℃、引發劑用量1.9%和交聯劑用量0.18%，并按修正后的工藝進行3次平行實驗制備高吸水樹脂，實驗測得樹脂的吸水率平均為461.22 g/g，與預測值相對誤差為0.68%，說明響應面優化香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備工藝具有較高的準確性與可靠性，該方法可用于香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂制備工藝的優化.

3 結論

以香蕉莖纖維和丙烯酰胺為原料，采用過硫酸鉀和亞硫酸鈉為引發劑，制備了香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂，在單因素實驗的基礎上，利用Box-Behnken設計對影響樹脂吸水率的酰酸比、反應溫度、引發劑用量和交聯劑用量等因素進行四因素三水平的響應面優化，得到了吸水樹脂的最佳制備工藝條件為：酰纖比9.9 g/g、反應溫度48 ℃、引發劑用量1.9%和交聯劑用量0.18%.在此條件下，測得所制備的吸水樹脂吸水率為 461.22 g/g，與預測值相對誤差為0.68%，說明響應面優化香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備工藝具有較高的準確性與可靠性，該方法可用于香蕉莖纖維-丙烯酰胺高吸水樹脂制備工藝的優化，為香蕉莖資源的開發與利用提供參考.