pH 響應油水分離共聚物膜的合成及分離應用

宋雅萍， 金 玲， 管欣悅， 王朝鋒， 李欣欣

（華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室（華東理工大學），上海 200237）

長期以來，油船泄漏、海底采油泄露等問題給海洋環(huán)境帶來了巨大的影響[1]，海水油污治理是當今世界的一大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的油污治理方法如圍欄法、離心法、化學處理法、生物處理法等，能在一定程度上解決油水分離的需求，但效率低、成本高或是二次污染等不足使得其在大規(guī)模應用中受到限制。

近年來，受自然界荷葉表面“自清潔”現(xiàn)象的啟發(fā)[2]，特殊浸潤性油水分離材料受到研究者的廣泛關注，包含超疏水超親油型、超親水/水下超疏油型以及環(huán)境響應型[3-5]，可望應用于膜分離技術[6]和吸附油污[7-8]。

超疏水超親油分離材料可以迅速滲透表面油相而水相被阻隔，提高材料疏水性的常用方法是涂覆低表面能涂層或增加表面粗糙度[9-12]。如Zhu 等[12]將疏水聚二甲基硅氧烷、ZnO 納米顆粒混合涂覆在棉布上構建粗糙表面，表面水接觸角大于160°，油水分離效果好。然而，材料親油表面固有的親油特性使其不可避免地被油漬所污染，會縮短材料使用壽命。超親水/水下超疏油材料表面則可以有效地阻隔油污，達到分離目的，并且不會污染其表面[13-15]。如Zhang 等[15]在水溶液中合成親水疏油的聚（二烯丙基二甲基氯化銨-全氟辛酸鈉），將SiO2納米粒子與此聚合物結合，旋涂于基底之上，構建了超親水超疏油表面，可以高效地分離油水混合物，且由于其表面的潤濕特性，使其表面的油漬易于清洗，從而循環(huán)穩(wěn)定性較好。

環(huán)境響應性聚合物由于其鏈段性質的可調(diào)節(jié)性，廣泛應用于水處理[16-17]、自組裝等領域[18-19]。將環(huán)境響應性聚合物通過旋涂、浸漬等方法附著在基底上，可以使材料表面對外界刺激（pH、溫度、光等）做出反應，從而改變自身的潤濕性能。其中，pH 作為一種操作簡單、易控制、且不需要復雜設備和條件的刺激手段，使pH 響應性高分子廣泛應用于油水分離材料中[20-22]。Liu 等[20]利用自由基聚合合成了聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-co-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）(P(DMAco-TMSPMA-co-DMAEMA)，與SiO2納米粒子共同涂敷于基底上，其中PDMAEMA 具有pH 響應性。通過調(diào)節(jié)油水乳液的酸堿性，基底可選擇性地透過水或油。其中，TMSPMA 作為偶聯(lián)劑，增加了聚合物與基底之間的黏結力。但是TMSPMA 本身極易水解，對于反應的無水性要求甚高，且其本身易交聯(lián)，對于反應物的投料量及反應時間和溫度控制也有較高要求。Luo 等[21]采用可逆失活自由基聚合制備了聚（二甲基硅氧烷-b-甲基丙烯酸羥乙酯-b-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）(P(DMS-b-HEMA-b-DMAEMA))，并利用PHEMA 的羥基與基底上的聚多巴胺反應，在基底上附著一層V 型聚合物刷，通過調(diào)節(jié)油水混合物的pH，控制分離效果。活性自由基聚合對控制合成的要求比較高而使應用受到一定限制。在構建特殊浸潤性表面時，納米粒子經(jīng)常作為改性物來構建粗糙表面，以此提高材料的親水或疏水性能[15,20,23]。如Li 等[23]將SiO2納米粒子與水性聚氨酯共同溶于丙酮中形成懸浮液，之后將其噴涂于不銹鋼網(wǎng)上，使得網(wǎng)表面具有超親水/水下超疏油的特性，應用于煤油/水混合物的分離，效率可達99%。

本文通過常規(guī)自由基聚合制備聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸羥乙酯-co-甲基丙烯酸十二烷基酯）（P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)）,并將此環(huán)境響應聚合物-SiO2納米粒子復合修飾不銹鋼網(wǎng)基底，通過調(diào)節(jié)油水混合物的pH 來控制材料表面浸潤性，獲得較好的油水分離效果。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

不銹鋼網(wǎng)（500 目（25 μm）和1 500 目（約10 μm）），購自市場；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、堿性氧化鋁，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氣相納米二氧化硅(SiO2)，7～40 nm，上海麥克林生化科技有限公司；氘代氯仿(CDCl3)，純度99.8%，上海阿達瑪斯試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)、甲苯、正己烷、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、吐溫80、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；四氯化碳（環(huán)保型），淮安市科屋化工科技有限公司。

1.2 測試與表征

核磁共振儀（德國BRUKER 公司，AVANCE-Ⅲ型，400 MHz）：以CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標物；X 射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾科技公司，ESCALAB 系列）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，HITACHI 公司，Hitachi S4800 型）；掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司，S-3400N 型）；接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術設備有限公司，JC2000D1型）：利用不同pH 的去離子水測定其在樣品表面5 個不同位置的接觸角，取平均值；動態(tài)光散射儀（英國馬爾文儀器有限公司，ZEN3700 型）：測試溫度為25 ℃，散射角為173°；紅外測油儀（吉林市吉光科技有限責任公司，JLBG-125 型）：四氯化碳為標準液。

1.3 P(DMA-co-HEMA-co-DMAEMA)的制備

依次用精密分析天平稱取純化的0.080 7 g（0.5 mmol）AIBN，6.28 g（40 mmol）DMAEMA、1.301 4 g(10 mmol）HEMA 和2.54 g（10 mmol）DMA 于圓底燒瓶中，加入40 mL 無水甲苯溶解。向反應瓶中持續(xù)30 min 通入N2，移入油浴鍋，65 ℃反應4 h。之后，旋蒸出甲苯，再用THF 溶解，冰的正己烷沉淀出產(chǎn)物（重復2 遍）。于55 ℃真空干燥24 h，得到白色固體。

1.4 基底的修飾

將不銹鋼網(wǎng)用丙酮和乙醇交替清洗3 次，烘干備用。取0.6 g（或0.2、0.4 g）SiO2，0.4 g 共聚物，加入23 mL 甲苯中，超聲直至聚合物完全溶解、SiO2均勻分散。將不銹鋼網(wǎng)基底浸泡30 min 取出，放入120 ℃真空干燥箱中90 min 后取出，并用乙醇和去離子水交替清洗3 次。再放入真空干燥箱中，65 ℃下烘2 h 備用。對照組采用同樣的方法，但是沒有SiO2修飾基底。

1.5 油水混合物的配制

量取30 mL 經(jīng)油紅染色的正己烷和30 mL 不同酸堿度（pH=1、3、5、7 和9）的去離子水，直接混合。

1.6 油水乳液的配制

取0.3 g 吐溫80，120 mL、pH=1 的去離子水和4 mL正己烷于容器中，高速攪拌24 h。

1.7 油水分離實驗

使用砂芯過濾裝置進行油水分離實驗，將不銹鋼網(wǎng)置于兩個玻璃瓶之間。將一系列的油水混合物或油水乳液倒進過濾器，并讓它們自然下落。對于酸性去離子水和正己烷混合物的分離，需先用相應pH 值的去離子水潤濕材料，其中pH=1 的去離子水可以瞬間潤濕材料，而pH 為3 和5 的去離子水則分別需要10 s 和5 min 潤濕材料。每次分離之后，用去離子水沖洗3 min，烘干以測試材料循環(huán)使用性能。

油水混合物的分離效率（R）計算見式（1）：

其中：ma為分離出來的水或油的質量；mb為分離之前的水或油的質量[24]。

油水乳液的分離效率見式（2）：

其中：φ0和φf分別是分離前后油水乳液中正己烷的體積分數(shù)[25]。

2 結果與討論

2.1 核磁共振譜圖分析

圖 1 P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)的核磁共振氫譜圖Fig. 1 1H-NMR spectrum of P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)

圖1 所示為共聚物的核磁共振氫譜圖。其中，化學位移3.7～4.1 處為與羰基和羥基連接的-CH2上的活潑氫（見標記a+d），PDMAEMA 側鏈上-N(CH3)2的活潑氫對應的特征峰在化學位移2.2 處左右(見標記b)，化學位移2.6 處為PDMAEMA 側鏈上亞甲基-CH2-的活潑氫對應的特征峰(見標記c)，PDMA 側鏈上亞甲基-CH2-的特征峰在化學位移1.2 處（見標記e）。經(jīng)過譜圖匹配和面積積分計算，所得聚合物結構與單體投料比一致。

2.2 掃描電鏡分析

圖2 所示為不銹鋼網(wǎng)原網(wǎng)（A）、經(jīng)聚合物修飾后的不銹鋼網(wǎng)（B）以及經(jīng)聚合物/SiO2修飾后的不銹鋼網(wǎng)（C）表面SEM圖。原始不銹鋼網(wǎng)表面較光滑，放大后可以看到網(wǎng)格上有鋼絲固有的紋路（如圖2（a））。將聚合物涂覆在網(wǎng)格上之后，由圖2（b）可見鋼絲表面被聚合物包覆，形成相對光滑的表面。而經(jīng)納米SiO2/聚合物涂覆之后的不銹鋼網(wǎng)，表面則形成了粗糙結構（如圖2（c））。

2.3 表面潤濕性能分析

經(jīng)聚合物或聚合物/SiO2修飾后的不銹鋼網(wǎng)的表面靜態(tài)水接觸角如表1 所示。基底上涂覆一層P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)后，水接觸角大于120°，但是當在pH=1 下保留5 min 時，水接觸角逐漸減小至80.5°，表面表現(xiàn)為親水性；在pH≥7 時水接觸角較穩(wěn)定，保持在130°左右。這是由于當PDMAEMA遇酸時，-N-質子化，鏈段伸展，表面親水性加強。而在中/堿性條件下，PDMAEMA 鏈段則呈蜷縮狀態(tài)，PDMA 鏈段暴露于表面使表面具有強的疏水性。加入SiO2后，不銹鋼網(wǎng)表面在酸性條件下的親水性大大提高，水滴在接觸到網(wǎng)表面后迅速完全浸潤；當pH≥7 時，由于納米SiO2與網(wǎng)表面形成粗糙結構，使水接觸角大于150°，呈現(xiàn)超疏水性；然而，在pH=13時，由于堿性太高其表面潤濕性和穩(wěn)定性反而不佳，5 min 后接觸角下降了將近30°，這是由于SiO2在高堿性條件下發(fā)生反應產(chǎn)生硅酸鹽，增加了親水性。

圖 2 不銹鋼網(wǎng)的SEM 圖Fig. 2 SEM images of stainless steel meshes

2.4 XPS 分析

通過XPS 進一步對經(jīng)修飾的不銹鋼網(wǎng)進行N 元素分析，如圖3 所示。由圖3 可看出，沒有經(jīng)過酸堿處理的不銹鋼網(wǎng)，其表面以C-N 結構為主；經(jīng)過pH=1 的去離子水浸泡后，網(wǎng)表面聚集了大量的C-N+；在pH 為7和13 的去離子水中浸泡后，網(wǎng)表面N 元素組分并無明顯變化。這是由于在酸性條件下，PDMAEMA中的-N-與水中的H+反應，形成質子化、親水性的H-N+，與2.3 節(jié)表面潤濕性能的分析結果一致。

表 1 修飾后不銹鋼網(wǎng)的表面靜態(tài)水接觸角測試Table 1 Water contact angles test of modified stainless steel meshes

2.5 油水分離研究

2.5.1 對油水混合物的分離 圖4 示出了油水分離所使用的裝置。此時基底是500 目（25 μm）不銹鋼網(wǎng)，用聚合物/SiO2加以修飾，通過向上層玻璃瓶中傾倒不同pH 的去離子水和正己烷的混合物，以觀察油和水的滲透情況。結果表明：酸性去離子水（pH=1）可以迅速地穿過不銹鋼網(wǎng)（如圖4（a）），而正己烷則被阻隔在網(wǎng)上（如圖4（b）），且根據(jù)式（1）可計算出分離效率大于98%。當去離子水的pH 為3 或5 時，效果類似。若去離子水呈中性（pH=7），則正己烷迅速穿過網(wǎng)下落（如圖4（c）），水則會穩(wěn)定地存在于不銹鋼網(wǎng)上（如圖4（d）），證明了膜具有親油超疏水性，由于操作過程中正己烷揮發(fā)得比較快，所以根據(jù)式（1）計算出來的分離效率大于95%。pH=9 時效果類似。這表明該體系具有很好的pH 響應性，在酸性條件下超親水超疏油，在中性/弱堿性條件下親油超疏水。

圖 3 N 1s 的XPS 能譜圖分析：（a）聚合物修飾不銹鋼網(wǎng)；（b）聚合物修飾不銹鋼網(wǎng)經(jīng)pH=1 的水浸泡30 min；（c）聚合物修飾不銹鋼網(wǎng)經(jīng)pH=7 的水浸泡30 min；（d）聚合物修飾不銹鋼網(wǎng)經(jīng)pH=13 的水浸泡30 minFig. 3 N 1s core-level XPS spectra: (a) Polymer coated stainless steel meshes; (b) Polymer coated stainless steel meshes treated at pH=1 for 30 min; (c) Polymer coated stainless steel meshes treated at pH=7 for 30 min; and (d) Polymer coated stainless steel meshes treated at pH=13 for 30 min, respectively

圖 4 聚合物/SiO2 修飾不銹鋼網(wǎng)的油水分離：（a）水（pH=1）穿過網(wǎng)；（b）水（pH=1）穿過網(wǎng)后油被阻隔；（c）油穿過網(wǎng)；（d）油穿過網(wǎng)后水（pH=7）被阻隔Fig. 4 Oil-water separation of polymer/SiO2 coated stainless steel mesh: (a) Water (pH=1) penetrated through coated mesh; (b) Oil was blocked by the coated mesh treated by water (pH=1); (c) Oil penetrated through coated mesh; (d)Water (pH=7) was blocked by the coated mesh treated by oil

分別取pH=1 的酸性水和pH=7 的中性去離子水與正己烷的混合液進行循環(huán)測試（圖5）。在10 次循環(huán)中，不同pH 條件下，分離效率R 基本保持穩(wěn)定（pH=1 時R 約為98%，pH=7 時R 約為95%），說明該材料的循環(huán)穩(wěn)定性也較好。

對照實驗采用僅用聚合物修飾的不銹鋼網(wǎng)作為分離基底。此時，pH=1 的去離子水可以迅速穿過不銹鋼網(wǎng)，正己烷并不能穩(wěn)定存在于不銹鋼網(wǎng)上，以大約每滴2 s 的速度下落；同樣，若先加正己烷，則其迅速下落，而之后所加的中性/弱堿性的去離子水也會緩慢滴落，不能穩(wěn)定地被阻隔。根據(jù)Wenzle 潤濕模型[26]，隨著粗糙度的增加，親水的表面會更加親水，疏水的表面會更加疏水，這可以很好地解釋上述結果：聚合物/SiO2修飾基底時，由于SiO2的存在，使表面粗糙度以及基底在酸性條件下的親水性均大大增加，表面有一層致密的水膜，能有效阻止正己烷通過；同理，在中性/弱堿性的條件下，PDMAEMA鏈段卷曲，PDMA 鏈段暴露在材料表面使其疏水，表面粗糙度的增加使得材料疏水能力也大大提高。

圖 5 聚合物/SiO2 修飾不銹鋼網(wǎng)對于油水混合物的分離效率Fig. 5 Separation efficiency of oil-water mixture by polymer/SiO2-coated stainless steel meshes

2.5.2 對油水乳液的分離 選用1 500 目（約10 μm）不銹鋼網(wǎng)作為基底，進一步探索聚合物/SiO2修飾不銹鋼網(wǎng)體系對油水乳液的分離能力。SiO2的加入使材料表面在酸性條件下的親水性和在中性/弱堿性條件下的疏水性明顯提高。為探討SiO2含量對油水乳液分離的影響，研究了SiO2質量分數(shù)為1%、3%、5%時聚合物/SiO2修飾不銹鋼網(wǎng)的SEM 圖（圖6），并分別對去離子水(pH=1)和正己烷在乳化劑吐溫80 條件下形成的乳液進行分離。

從圖6（A）和(a)可以看出，當SiO2質量分數(shù)為1%時，在不銹鋼網(wǎng)表面SiO2的負載量小，此時材料對于油水乳液的分離效果很差，紅外測油儀測得分離前后乳液中正己烷的體積分數(shù)，由式（2）可計算出分離效率不足50%，這是因為SiO2含量太少，表面親水性不高，無法有效阻隔正己烷。提高SiO2質量分數(shù)至3%（圖6（B）和（b）），材料表面的粗糙度明顯增加，此時的分離效率高于99%。然而，當SiO2質量分數(shù)升至5%時（圖6(C)、(c) ），大量SiO2團聚并堵在不銹鋼網(wǎng)的表面和孔隙之間，從而使得油水分離效果變得很差，分離效率僅在30%左右。圖7 示出了SiO2質量分數(shù)為3%時油水乳液分離前后的照片及孔徑分布。原始的油水乳液很渾濁，粒徑主要分布在1 000 nm 左右，油滴被乳化劑穩(wěn)定分散懸浮在水中；經(jīng)分離之后，溶液變清澈，大乳液粒子消失不見，溶液中主要含有粒徑在10 nm 左右的小粒子，這是少量的純?nèi)榛瘎┠z束粒子。這是由于油水乳液倒進來之后，連續(xù)水相使得PDMAEMA 鏈段在酸性條件下伸展至材料表面，從而使材料變得超親水超疏油；之后水通過不銹鋼網(wǎng)，而正己烷被阻隔在表面，因而達到分離目的[21]。

圖 6 SiO2 質量分數(shù)不同時聚合物/SiO2 修飾不銹鋼網(wǎng)的SEM 圖Fig. 6 SEM images of polymer/SiO2 coated stainless steel meshes with different mass fractions of SiO2

圖 7 (a)油水乳液照片；(b)分離之前的油水乳液粒徑分布；(c)分離之后的油水乳液粒徑分布Fig. 7 (a) Photo of oil-in-water emulsion; Particle size distributions of oil-in-water emulsion (b) before separation and (c) after separation

3 結 論

（1）通過自由基聚合制備P(DMAEMA-co-HEMAco-DMA)，將聚合物和SiO2以浸漬的方法涂覆在不銹鋼網(wǎng)表面上，使其表面粗糙度增加。在酸性條件下，表面為超親水，在中性/弱堿性條件下表面顯示超疏水。XPS 測試結果顯示酸性條件下，表面N+含量大大增加。

（2）將經(jīng)修飾后的500 目（25 μm）不銹鋼網(wǎng)應用于油水混合物分離，對于聚合物/SiO2修飾不銹鋼網(wǎng)體系，表現(xiàn)為酸性條件下親水疏油，中性/弱堿性條件下親油疏水，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。

（3）選用1 500 目（約10 μm）不銹鋼網(wǎng)，經(jīng)聚合物/SiO2修飾后應用于分離油水乳液，發(fā)現(xiàn)當SiO2質量分數(shù)為3%時分離效果最好，對水、正己烷和乳化劑所形成的乳液，分離效率大于99%。