堿化預處理對高壓射流超微細化纖維素的影響

劉 婷 張紹英 吳 雪 劉 斌

(1. 中國農業大學工學院，北京 100083；2. 北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

膳食纖維被營養學家稱為“第七營養素”，根據溶解性不同可分為水溶性和非水溶性[1-2]。非水溶性膳食纖維具有潤腸通便、調節血糖和降低血脂等生理功能[3]，其主要成分是纖維素，還有一些半纖維素和木質素等組分。其中纖維素等組分經過超微細化處理，比表面積增大和聚合度降低，使得非水溶性膳食纖維發生了諸多物化特性變化[4-6]，因此研究纖維素等組分超微細化后的物性變化，有助于理解膳食纖維超微細化后的品質和生理功能變化機理，而且纖維素超微細化材料本身在新型食品包裝[7-9]、食品工業酶固定[10-11]和食品體系的乳化穩定性增強[12]等方面具有很強的應用價值。纖維素超微細化的方法包括化學方法、酶水解法、物理方法等[13-15]。化學方法包括堿處理或酸處理，Dinand等[16]發現10% NaOH溶液處理后纖維結晶結構被破壞，纖維尺寸也會出現變小的趨勢；當采用濃度高于12% NaOH溶液處理時，纖維結構則會完全溶解消失。酶水解法包含堿性纖維素酶、中性纖維素酶等。而物理方法則是采用超聲[17-19]、均質[20-22]或高壓射流處理[23]等。相關研究[24-25]側重于高壓射流本身的微細化效果，未涉及堿化預處理對纖維素原料微細化效果的影響和對高壓射流操作的協同機理探討。

試驗擬采用輔助熱堿液預浸方法期望造成纖維微束溶脹或解離，促進單微孔閥高壓射流破碎系統高強剪切空化能的作用效果，檢測與微細化處理效果直接相關的微觀結構、粒徑分布、結晶度、比表面積及結晶度的變化，以期為膳食纖維及纖維素組分等超微細化工程技術轉化提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

纖維素：化學級，90 μm微粉，美國Aladdin公司。

1.2 儀器與設備

高速攪拌器：601型，上海三信儀表廠；

高壓射流破碎機：NCJJ-0.005/150型，廊坊通用機械制造有限公司;

冷凍干燥機：FD-1A-50型，北京博醫康實驗儀器有限公司;

掃描電鏡：Phenom XL型，荷蘭Phenom-world公司;

激光粒度分析儀：MS2000型，英國馬爾文公司;

比表面及孔徑分析儀：3H-2000PS1/2型，貝士德儀器科技(北京)有限公司;

X射線衍射儀：X′Pert3Powder 型，荷蘭帕納科公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 纖維素原樣懸液配置 配制2 g/100 g 纖維素原樣懸液(去離子水，水溫25 ℃)，高速攪拌器(500 r/min，2 min)混勻。

1.3.2 纖維素堿化處理及懸液制備 用軟化水配制NaOH溶液。纖維素粉分別與2%，4%，6%，8%，10%的NaOH溶液以質量比1∶49混勻，70 ℃處理1 h后軟化水洗滌至pH值7.0～7.5，高速攪拌器(500 r/min，2 min)混勻分別得到堿化纖維素懸液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。

1.3.3 高壓射流處理及檢測樣品制備 分別使纖維素原樣懸液和堿化纖維素懸液Ⅰ～Ⅴ通過高壓射流破碎機，調整操作壓力穩定至130 MPa，分別收集處理1～4次的產物作為樣液。

直接取部分樣液進行粒徑分析檢測。經真空冷凍干燥制得的樣液凍干粉作為比表面積、XRD和SEM檢測樣品。

1.3.4 電鏡觀察 分別取纖維素原微粉、高壓射流處理纖維素凍干樣粉和高壓射流處理堿化纖維素凍干粉Ⅰ～Ⅴ，破碎后過90目篩后均勻撒在粘有導電膠的樣品臺上，噴金處理90 s后，進行掃描電鏡成像，放大倍數為2 000，5 000，10 000。檢測電壓10 kV。

1.3.5 粒徑分析 分別取纖維素懸液Ⅰ～Ⅴ和經1～4次高壓射流處理纖維素懸液Ⅰ～Ⅴ各20 mL，應用激光粒度分析儀對所有樣品進行粒徑分析，分散介質水折射率1.33，纖維素折射率1.48。樣品進樣時遮光度控制在5%～10%，測量結果為3次測量的均值。

1.3.6 比表面積分析 將纖維素原樣直接高壓射流處理后及纖維素堿化高壓射流處理后得到的產物凍干并破碎，取90目篩下物作為處理后樣品；取纖維素原樣90目篩下物作為比對樣品。

依據GB/T 19587—2017氣體吸附BET法測定固態物質比表面積進行分析，樣品脫氣溫度100 ℃，脫氣時間180 min，吸附質為N2，被吸附的氣體量采用靜態容量法，吸附數據分析采用多點法。

1.3.7 X衍射分析 分別取纖維素微粉、高壓射流處理后的纖維素凍干樣粉(處理1～4次)和堿化纖維素凍干粉Ⅰ～Ⅴ(各處理1～4次)，破碎過90目篩后制得用于X衍射分析的樣本。X衍射分析條件：銅靶，入射線波長0.154 18 nm，Ni濾波片，掃描射線范圍2θ=10°～30°，掃描速度4°/min。按式(1)計算結晶度CI。

CI=[1-(Iam/I200)]×100%，

(1)

式中：

CI——結晶度，%；

I200——結晶和無定形區域總和(2θ=22.6°時的200峰值高度)；

Iam——無定形區域(2θ=18.6°時的峰值高度)。

2 結果與分析

2.1 高壓射流微細化處理后纖維素微觀狀態的變化

束狀纖維素具有復雜、無序的形狀和三維結構尺寸，間接粒度測量不能全面地反映破碎處理后的結構變化。為此，采用SEM采集了處理前后纖維素的顯微圖像，以直觀、真實地觀察其立體結構的變化。

由圖1可知，纖維素單體呈束狀結構，盡管有棒狀、團狀等不同的結構形態，但縱向紋理明顯，即纖維素整體束狀結構由微束聚集而成，束狀結構直徑從幾微米至幾十微米，長度幾十至幾百微米。

纖維素原樣懸液直接進行高壓(130 MPa)射流處理1～4次，纖維素形態變化見圖2。在高壓射流處理過程中剪切、沖擊等機械力的作用下，纖維素整體束狀結構發生斷裂和斷面崩解。對比不同處理次數產物的SEM圖可見，1次高壓射流處理即可造成纖維素原樣束狀結構的整體結構斷裂和微束聯結崩解，產物多為片狀；4次高壓射流處理后，微束間的剝離更加充分，產物多呈條狀，單一微束的最小尺寸可達亞微米級。表明多次高壓射流處理能夠造成纖維素束狀結構的持續破壞，尤其是微束間聯結的進一步脫離。

圖1 纖維素原樣的掃描電鏡圖Figure 1 SEM images of original cellulose

圖2 纖維素原樣高壓(130 MPa)射流處理后的掃描電鏡圖Figure 2 SEM images of cellulose treated by high pressure jet

在相同的高壓射流處理條件(130 MPa，4次)下，堿化參數為NaOH濃度2%和4%、70 ℃、1 h時，產物微觀形態與直接高壓射流處理纖維素原樣差異不明顯。如圖3 所示，當堿化參數為6% NaOH、70 ℃、1 h時，與直接高壓射流處理纖維素原樣相比，產物的微束間剝離現象顯著增加，亞微米級微束比例提高，說明NaOH溶液預處理對纖維素有溶脹和解離作用，造成了非致密結晶區域強度的下降。NaOH濃度提升至8%和10%時，上述作用進一步增強，尤其是NaOH濃度達到10%后，產物中相當數量的纖維素微束的最小尺寸已降至幾百甚至幾十納米。

分析SEM圖像還發現，產物的形態基本以細條狀和薄片狀為主，推測這些基本結構內的結晶規則、致密，聯結強度高，高壓射流處理過程產生的破壞力僅能造成這些基本結構間分離，尚不能破壞基本結構的整體性。在產物中仍呈薄片狀存在。

圖3 堿化纖維素高壓射流處理(130 MPa，4次)后的掃描電鏡圖Figure 3 SEM images of cellulose treated by alkali pretreatment and high pressure jet treatment

總體而言，試驗條件下高壓射流處理可造成纖維素碎裂，并能使最小尺寸達到亞微米級；纖維素經堿化預處理后高壓射流處理產物破碎程度更高，可得到納米級纖維素微束。同時，纖維素斷裂和崩解可直接帶動比表面積的提升。高壓射流處理纖維素形成的斷裂面僅出現在無定形區域，不足以對纖維素的致密和規則的結晶結構造成破壞。

2.2 高壓射流微細化處理后纖維素粒徑分布的變化

纖維素原樣以及不同參數堿化后高壓射流處理得到的產物粒徑分布曲線見圖4。

由圖4可知，高壓射流處理造成了產物粒徑分布曲線仍呈單峰形，相對纖維素原樣曲線整體左移偏置。粒徑分布曲線峰值對應的粒徑由2×102μm降低至1×101μm 左右。纖維素原樣D90為262 μm，其中≤40 μm的19%、40～100 μm的32%、100～160 μm的19%、160～240 μm的17%、240～550 μm的13%。

圖4 纖維素原樣及130 MPa高壓射流處理產物粒徑分布Figure 4 Influence of high pressure jet on particle size

高壓射流處理(130 MPa，1次)產物D90為32 μm，其中≤10 μm的41%、10～20 μm的34%、20～160 μm的25%。80%(體積百分比)的纖維素粒度主要集中于5～30 μm。

堿化處理可直接導致纖維素束狀結構的解體，分裂成碎塊，并反映為粒度分布曲線的左偏移(見圖5)，試驗條件下，堿化預處理參數為10% NaOH、70 ℃、1 h時左偏移量最明顯，并且粒徑分布更集中。

進一步對參數為10% NaOH、70 ℃、1 h的堿化纖維素進行多次高壓射流處理發現，堿化作用可使纖維素無定形區產生有限溶脹，削弱了無定形區的連接強度，進而降低纖維素的破碎能，單次高壓射流處理即可使產物粒度分布曲線產生顯著左偏移(見圖6)。隨著處理次數增加，粒徑進一步降低，同時粒徑集中區域進一步收窄，產物粒徑的均勻度進一步提高。堿化預處理的纖維素經4次高壓射流處理后，粒徑分布曲線峰值對應的粒徑由158 μm降低至10 μm左右，產物D90為17 μm，其中≤10 μm的57%、10～20 μm的39%、20～160 μm的4%。80%(體積百分比)的纖維素粒度主要集中于5～20 μm。

圖5 堿化處理濃度對纖維素粒徑分布影響Figure 5 Influence of alkali pretreatment on particle size

圖6 堿化后高壓射流對纖維素粒徑分布影響Figure 6 Influence of alkali pretreatment and high pressure jet treatment on particle size

2.3 高壓射流微細化處理后纖維素比表面的變化

高壓射流(130 MPa，4次)后，纖維素比表面積增大3倍以上，堿化與高壓射流處理后，纖維素比表面最多增加5倍以上，如表1所示。纖維素比表面積的增加與2.2中粒徑減小相一致。

表1堿化與高壓射流微細化處理后纖維素比表面積
Table 1 Specific surface area of cellulose treated by alkali pretreatment and high pressure jet treatment

處理方法比表面積/(m2·g-1)原料1.34130MPa高壓射流處理1次4.69130MPa高壓射流處理2次4.97130MPa高壓射流處理4次5.526%NaOH處理+130MPa高壓射流處理4次7.088%NaOH處理+130MPa高壓射流處理4次8.0010%NaOH處理+130MPa高壓射流處理4次8.83

2.4 高壓射流微細化處理后纖維素結晶度的變化

纖維素原樣液直接進行高壓射流(130 MPa)處理1～4次后，采用真空冷凍干燥后取90目篩下物為樣本進行X衍射分析(圖7)。纖維素原樣及分別處理1，2，3，4次后產物的結晶度分別為79.5%，76.1%，76.7%，74.2%，74.2%，說明試驗條件下多次高壓射流處理纖維素結晶度有小幅改變。

a. 原樣 b. 130 MPa，1次 c. 130 MPa，2次 d. 130 MPa，3次e. 130 MPa，4次圖7 纖維素原樣高壓射流微細化處理后的X衍射圖譜Figure 7 X-ray diffraction patterns of cellulose treated by high pressure jet

堿化預處理后纖維素直接真空冷凍干燥后取90目篩下物為樣本進行X衍射分析(圖8)。未堿化預處理及2%，4%，6%，8%，10% NaOH處理后產物的結晶度分別為79.5%，74.9%，73.2%，73.3%，70.1%，68.4%，說明8%～10% NaOH預處理對纖維素結晶度有顯著改變。結果表明，在分子結構層次上，纖維素的羥基與NaOH偶極離子發生強化學相互作用，導致堿溶液水合結構和纖維素氫鍵網格結構被破壞。在聚集態結構上，纖維素晶區間以及晶區內的溶脹導致不同晶型的堿纖維素產生，纖維素內部發生晶格尺寸和鏈構象的變化，使得纖維素結晶度降低較為明顯。

堿化纖維素高壓射流處理(130 MPa，4次)產物的X衍射分析結果見圖9。未堿化預處理及2%，4%，6%，8%，10% NaOH處理后的堿化纖維素經4次130 MPa高壓射流處理后產物的結晶度分別為79.5%，74.8%，74.3%，69.8%，68.4%，67.8%，與圖8中堿化纖維素的結晶度基本相當。圖8～9表明結晶度的下降主要是化學作用結果，高壓射流處理的機械力作用對纖維素結晶度降低的促進作用非常有限。

a. 0% b. 2% c. 4% d. 6% e. 8% f. 10%

a. 0% b. 2% c. 4% d. 6% e. 8% f. 10%

3 結論

為得到微米級和亞微米級纖維素顆粒，試驗結合高壓射流破碎與堿化溶脹的作用機理，考證了單純機械破碎和物理化學復合處理對纖維素形態、尺寸及內部結構的改變。試驗條件下，堿化處理可降低纖維素無定形區的強度進而降低纖維素的破碎能，可獲得亞微米級纖維素微束，處理后產物粒徑曲線上最大體積百分比對應的粒度約降至原粒度的1/20，比表面積提高5倍；纖維素高壓射流破碎產物有微束和薄片兩種形態，推測纖維素存在束狀和片狀結晶致密結構，其間為無定形區，而斷裂面一般出現在無定形區，高壓射流產生的機械力強度尚不足以破壞纖維素的致密結晶結構。后續擬開展微細化纖維束尺寸均一化的研究，以期為纖維素原料超微細化工程技術轉化提供更好的參考。