石墨烯基自支撐夾層材料在鋰硫電池中的研究進展

魏慧潔，柳 勇,2,3*，王 飛，翟小亮，任鳳章

(1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023； 2.河南科技大學有色金屬共性技術河南省協同創新中心，河南 洛陽 471023； 3.河南省有色金屬材料與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471023)

隨著社會的快速發展，人們對儲能技術和設備的需求逐漸增大。由于傳統的鋰離子電池具有安全性好、無記憶效應、循環壽命長、對環境友好等優點，成為現今各種電子產品的首選電源。在鋰離子二次電池中，與石墨、硅等負極材料相比，低比能量正極材料(LiFePO4和LiCoO2的理論比容量分別為170和274 mAh·g-1)，在一定程度上限制了鋰離子電池的能量密度和功率密度，因此亟需發展具有高比容量的電極材料。而硫是一種非常有前景的多電子氧化還原材料，有著極高的理論容量(1 672 mAh·g-1)，且于鋰金屬組裝成電池時，能展現出極高的理論能量密度(2 567 Wh·kg-1)[1-3]，遠高于傳統的鋰離子電池,且硫具有成本低、儲量豐富、對環境友好和工作溫度范圍大等優點，使其成為一種很有前景的可充電電池體系。在硫正極與鋰負極之間的氧化還原過程如反應式(1)～(4)所示：

負(陽)極反應：

2Li-2e-→2Li+

(1)

正(陰)極反應：

S+2Li++2e-→Li2S

(2)

放電過程整個電池反應：

2Li+S→Li2S

(3)

伴隨發生的副反應：

Li2S+(x-1)S→Li2Sx(x=2,4,6,8)

(4)

但是，在實際應用中還需要克服一些挑戰，如單質硫和放電產物(Li2S2/Li2S)的電子絕緣特性、充放電產物密度差異造成的較大的體積變化(約80%)、可溶性多硫化鋰引起的嚴重的穿梭效應和金屬鋰負極循環過程中鋰枝晶的形成等，這些缺點阻礙了鋰-硫電池的實際應用。其中最嚴重的即為多硫化物的穿梭效應，可溶性多硫化物通過電解液從正極向負極穿梭，與鋰離子反應形成不溶性硫化鋰(Li2S2/Li2S)，導致活性物質持續損失、硫利用率降低、鋰金屬負極表面腐蝕和鈍化[4-6]以及庫侖效率的降低[7-8]，進而導致電池容量快速下降使得循環壽命減少。

為了應對上述挑戰，研究人員在正極改性[9-10]、電解液的優化[11-13]以及鋰金屬負極的保護和穩定[14-16]等方面做了大量的工作。為了抑制穿梭效應，人們將硫與各種多孔碳基質和導電聚合物[17-23]結合起來，以提高硫正極的導電性，并限制可溶性多硫化物的擴散。然而，這些材料的合成需要復雜的設計，如熔化和多次浸漬，有時還需要腐蝕性酸來蝕刻模板[24-27]和復雜的程序[23,28-29]。在鋰-硫電池中，最大的問題之一是多硫化物易溶于醚類有機液體電解質，并伴隨著嚴重的穿梭效應，導致活性物質的損失和快速的容量衰減。而通過在正極或隔膜上覆蓋一層阻擋層[23, 30]，或在鋰-硫電池的正極和隔膜之間插入一層自支撐單體夾層，使其有效地吸附多硫化物，可很大程度上阻止多硫化物的穿梭。許多研究人員通過對隔膜涂覆非極性和極性材料對其進行改性[31]，通過在隔膜涂覆這些材料，聚硫化物通過物理吸附和化學吸附的方法被有效地限制在正極側，并且涂覆材料具有良好的導電性，使多硫化物可在電化學反應中重復利用。除了在隔膜上涂覆材料以抑制多硫化物鋰的穿梭之外，抑制多硫化物的另一種有效策略是在正極和隔膜之間插入1個自支撐夾層。Li等[32]從界面修飾的角度對在鋰-硫電池插入中間層材料的文章進行了系統的綜述，作者系統地闡述了不同類型材料和合成工藝對不同界面區域的影響，并對設計新的界面提供了新的觀點。除此之外，Jeong等[33]綜述了關于功能中間層隔膜/中間層的文章，旨在提出設計功能性隔膜/中間層的功能團(即PS、E和K功能)的新觀點。

然而，他們沒有詳細概述通過選擇一種材料作為基體，并與其他材料相結合得到的復合材料作為中間層材料對鋰-硫電池性能的影響。中間層材料應滿足以下條件：1)它的厚度能使鋰離子和電子順暢地擴散；2)能在正極一側有效地固定或阻擋多硫化物；3)具有良好的導電性；4)夾層在電化學反應過程中要具有良好的耐腐蝕能力；5)夾層有一定的柔韌性防止裝配電池時夾層破碎。根據這些特點，研究者們提出了制備以石墨烯為基體的復合夾層，這些石墨烯基中間層由于具有豐富的活性位點，良好的滲透性能，以及出色的導電能力，使得電池中電子轉移更快，也可增大鋰離子的擴散速率。因此，本論文主要總結了利用石墨烯基材料進行界面改性后對鋰-硫電池性能的影響。石墨烯作為一種二維的碳同素異形體，具有優異的本征性能，如優異的導電能力和卓越的導熱能力，且有著較大的比表面積，所以自2004年首次發現以來，它在多種儲能系統中得到了廣泛的應用[34-35]。本論文將重點對石墨烯基自支撐中間層在鋰-硫電池界面設計領域的應用進行詳細的綜述，以期進一步突破鋰-硫電池中多硫化物穿梭、活性物質利用率低、容量衰減快和倍率性能差的難題。

1 石墨烯

1.1 石墨烯

石墨烯是一種以碳原子sp2雜化構成的具有許多六元環結構的二維共軛碳材料，研究者們廣泛研究了其表面化學性質，并發現石墨烯具有良好的柔韌性和局域π電子傳導特性[36]。目前已有研究人員將石墨烯作為自支撐中間層應用到鋰-硫電池中，并展示了優秀的電化學性能。Zeng等[37]設計了一種插入硫電極和商用隔膜之間的氧化石墨烯(GO)基膜作為功能化中間層，它可以顯著抑制聚硫化物的穿梭并可以提高容量，而且作者通過調節氧化時間來控制氧化石墨烯的氧化水平，在氧化過程中，隨著石墨結構的逐漸消失，碳骨架先被氧化成羥基，再被氧化成環氧化物。采用氧化石墨烯中間層，不但提高了多硫化物的利用效率且增加了鋰離子的儲存，大大提高了硫正極的容量。

1.2 雜原子摻雜石墨烯

盡管石墨烯作為聚硫化物吸附劑已被應用于鋰-硫電池中，但其表面缺乏豐富的活性位點，對多硫化物的限制作用有限，因此研究人員逐漸將注意力轉向在石墨烯表面摻雜異質原子，這種方法可以在石墨烯表面創造更多的活性位點，可以提高捕獲聚硫化物的能力，從而使電池具有出色的循環性能和穩定性。Deng等[38]首次提出將三維氮摻雜石墨烯(3D-NG)材料作為隔膜和硫正極之間的功能自支撐夾層，電池容量有了顯著提高。多孔結構的三維石墨烯具有多個氮摻雜活性位點，能夠有效地將聚硫化物錨定在硫正極一側，并有效地解決活性材料利用不充分和多硫化鋰的穿梭問題。Xing等[39]研究發現，氮硫雙原子共摻石墨烯海綿(NSG)作為鋰-硫電池的活性碳夾層時，可以提供大量的活性位點，捕集多硫化鋰，顯著提高硫的利用率和電化學性能。Xing等利用圖1所示的碳疊氮化物還原氧化石墨烯，合成了類海綿狀的石墨烯[圖1b)]，當使用NSG作為中間層時，鋰-硫電池在0.2 C的電流密度下放電，初始容量達到2 193 mAh·g-1，循環15圈后，以0.5 C的電流密度進行充放電，裝配有NSG膜的電池仍能獲得1 693 mAh·g-1的放電容量。即使在6 C的高電流密度下，它仍能提供829.4 mAh·g-1的高容量。此外，在連續增加的電流密度下循環75圈后，當電流密度再次重置為2.0 C時，電池的容量仍可以維持在1 090.5 mAh·g-1[圖1c)]。這些數據表明，含有豐富的硫酸鹽基團和雜原子的石墨烯海綿有著優良的導電性并能有效地錨定聚硫化物(LiPSs)，而且海綿狀石墨烯的存在使得硫正極發揮出了更穩定的循環性能，明顯地提高了電池的電化學性能。由于摻雜材料的活性位點豐富，Chong等[40]合成了一種N原子摻雜石墨烯纖維網膜，作為自支撐層插入到鋰-硫電池中，也顯示出較好的錨定聚硫的能力和良好的電化學性能。

圖1 a)含有N、S共摻雜石墨烯自支撐中間層電池組裝以及微觀結構示意圖[39]； b)NSG-10材料的TEM圖[39]； c)N、S共摻雜石墨烯中間層的倍率性能圖[39]

2 石墨烯與碳質材料復合

2.1 石墨烯與軟碳材料的復合

碳質材料由于具有質量輕、導電性好、結構穩定等優點，已廣泛應用于鋰離子電池中。Wang等[41]認為還原氧化石墨烯(rGO)可作為限制多硫化鋰穿梭的有效屏障。隨著rGO基膜在正極和隔膜之間的插入，鋰-硫電池的循環性能得到了提高，但是需要活化時間并且會有較大的容量衰減。因此，研究人員將科琴黑(CB)引入rGO中間層的二維結構中(rGO-CB)。隨著CB的引入，rGO-CB表面變得粗糙且材料具有較高的氣孔率。當m(rGO)∶m(CB)=2∶1時，電池表現出最佳的電化學性能。研究人員認為，較高的氣孔率提高了電解液的滲透速率，促進了活性材料的利用。由于中間層的嵌入，電池在0.1 C下釋放了高達1 260 mAh·g-1的初始放電容量，即使在100個循環之后容量仍能保持在894 mAh·g-1。隨后，Li等[42]通過簡單的水熱法和機械壓縮將三維還原氧化石墨烯(3D rGO)與活性炭(AC)結合，制備成3D rGO/AC膜并作為功能夾層插入正極和隔膜之間(如圖2所示)。活性炭能有效地防止石墨烯的再充填，同時也為阻礙LiPSs的穿梭提供了錨定位點。隨著夾層的引入，電池表現出優秀的性能。在0.1 C時，初始放電容量為1 078 mAh·g-1，100次循環后，容量仍能達到655 mAh·g-1，幾乎是無夾層電池的2倍。

圖2 a)RGO/AC中間層的制備示意圖[42]；b) RGO/AC中間層夾在硫正極和隔膜之間的Li-S電池裝配示意圖[42]

2.2 石墨烯與碳納米管的復合

除了與這些輕量的含碳材料結合外，碳納米管(纖維)由于優異的導電性、較大的比表面積且能夠相互交織形成網絡結構并能夠有效增加離子的擴散速率的優點，引起了研究者們的廣泛關注。石墨烯和碳納米管(纖維)進行復合后，用于鋰-硫電池中也展示了優異的性能。例如，Huang等[43]采用氧化石墨烯改性CNT合成多孔的GO/CNT薄膜作為中間層 [圖3a)]，具有高導電性和優異的錨定LiPSs能力，大大提高了鋰-硫電池的電化學性能。在不同GO含量的GO/CNT材料中，1GO/2CNT中間層表現出最佳的電化學性能。CNTs均勻地分散在GO片中，且有著較多的表面孔洞，有利于電解液和多硫化物進入自支撐中間層的內部[圖3b)]。電池在0.1 C時的初始容量為1 370 mAh·g-1，在0.2 C時循環300圈后，仍保持671 mAh·g-1的高容量，且每圈容量衰減率約為0.043%[圖3c)]。Wang[44]將CNT與CNF@VS2和石墨烯復合膜層插入正極與隔膜之間時，電池顯示出良好的電化學性能。

2.3 石墨烯與碳納米纖維的復合

與碳納米管相比，碳納米纖維的滲透性和直徑較小，很難更有效地限制多硫化鋰的穿梭。為了解決這個問題，Zhang等[45]制備空心的碳納米纖維，并將還原氧化石墨烯引入空心碳納米纖維中構建三維導電框架，如圖4a)所示，該框架滲透電解液的速率更快且與正極可保持良好接觸，有助于更多的活性材料參與反應。由于中間層具有較大的電解質滲透性和優異的離子和電子導電性，即使在高電流密度下，電池仍具有較高的循環穩定性和倍率能力。當電流密度為1.0 C時，循環400圈后，每圈的容量衰減為0.13%。Fan等[46]以大橫向尺寸的石墨烯(LTG)為導電基體并作為硫的載體材料，以還原氧化石墨涂層碳纖維紙(RCF)作為添加層引入電池，可增加導電表面積并有效地緩沖體積變化，電池實現了長周期循環性能和高倍率性能。此外，有研究者將經濟且對環境友好的生物材料碳化成碳納米纖維，與石墨烯復合后將其用于鋰-硫電池中也展示了優異的性能。Chai等[47]制備了絲狀真菌穩定的石墨烯納米片，形成如圖4b)所示的石墨烯嵌入碳纖維(GFC)導電多孔碳膜。在合成過程中，利用真菌提供N元素，使其能夠吸收含硫物質。導電多孔碳膜作為硫正極和隔膜之間的導電夾層，為鋰-硫電池提供了改進的循環性能。在電池中加入GFC薄膜后，0.5 C時可逆比容量達到1 250 mAh·g-1，300次循環后可逆比容量可達到698 mAh·g-1[圖4d)]。

圖3 GO/CNT雜化膜的a)合成示意圖；b)1GO/2CNT雜化膜橫截面的SEM圖像和c)1GO/2CNT雜化膜在0.2 C和1 .0C電流密度下的長循環性能[43]

3 石墨烯與金屬氧化物的結合

近年來，過渡金屬化合物因具有良好的催化性能、較高的比容量和功率密度、較低的成本和較大的比表面積引起了人們的廣泛關注。由于這些優點，過渡金屬化合物已被廣泛應用于鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器和鋰-硫電池中。但是，由于過渡金屬化合物存在體積變化大和導電性較差的缺點，在儲能裝置中應用也面臨著許多挑戰，因此許多研究人員選擇了導電性較好的材料(石墨烯、碳納米管/纖維、活性炭等)與過渡金屬化合物復合的材料并將其應用于上述電子器件中。

圖4 a)HCNF/rGO中間層合成工藝示意圖[45]；b)GFC復合膜結構功能示意圖[47]；c)GFC膜的SEM圖像[47]；d)含有GFC膜的鋰-硫電池在1.0 C的電流密度下的循環性能圖[47]

由于石墨烯的物理錨定多硫化物的能力有限，為了進一步提高阻礙聚硫化物的穿梭的能力，研究人員逐漸將目光轉向如金屬氧化物、金屬硫化物等極性材料上。通過將這些極性材料與石墨烯結合，鋰-硫電池的電化學性能明顯改善。Guo等[48]報道了一種包含二氧化錳納米線和石墨烯納米線的復合薄膜作為自支撐層插入隔膜和正極之間，在4.0 C大電流密度下循環400次后獲得了545 mAh·g-1的優異性能。在這篇報道之后，其他研究小組也報道將石墨烯和金屬氧化物復合作為中間層的工作。例如Li等[49]報道了一種還原氧化石墨烯(rGO)與NiO和錫納米顆粒復合的三維獨立夾層作為鋰-硫電池的中間層，如圖5a)所示。具有分層中空結構的NiO可催化多硫化物向Li2S2和Li2S的轉變；而柔韌性較好的rGO可以充分緩解硫正極的體積變化。所以電池具有較好的循環性能和倍率性能。此后，由于一維結構的納米材料如納米棒、納米線、納米帶、納米纖維等，除了具有較大的電解液-電極接觸面積的長寬比外，還可以縮短離子擴散長度和電子擴散路徑，與顆粒材料相比，一維納米材料可以有效促進離子和電子的傳輸。Guo等[50]將一維納米結構的石墨烯和V2O5納米線交織的新型夾層，由于此夾層具有導電性能和力學性能突出、集成性強等優點，大大延長了鋰-硫電池的循環壽命，提高了硫的再利用率。同年，Song等[51]通過簡單的抽濾方法制備了一種二氧化鈦納米管和氧化石墨烯(TiO2-NTs/GO)膜，TiO2-NTs/GO的制備與過程如圖5c)所示。Song等認為，TiO2-NTs/GO復合膜的優異的柔韌性，可以防止循環過程中中間層的破碎，不但有利于電池組裝且電池在循環穩定性和放電容量方面都有顯著的改善。組裝有二氧化鈦NTs/GO膜的電池循環100次后，仍具有895.7 mAh·g-1的放電比容量，相應的容量損失僅為每循環0.409%[圖5b)]。由于相互連接的石墨烯導電網絡和二氧化鈦NTs的協同作用，電池的循環穩定性顯著提高。此外，還有研究小組報道了石墨烯和金屬氧化物組成的其他復合中間層，證明鋰-硫電池在加入中間層后具有增強的電化學性能[52]。最近，Yi等[53]在Li-S電池中開發了一種獨立的石墨烯泡沫(GF)作為中間層，并通過原子層沉積(ALD)，沉積了一層ZnO納米層。此中間層不僅增大了其導電性，而且使多硫化物的固定化達到最大程度，因此隨著中間層的插入，鋰-硫電池的容量和循環性能都得到了很大的提高。

圖5 a)NiO/RGO-Sn自支撐膜的合成工藝示意圖以及充放電過程中多硫化物吸收的機理圖[49]；b)TiO2-NTS/GO在電流密度為0.1 C下的循環性能圖[51]；c)TiO2-NTS/GO的制備流程以及電池組裝示意圖[51]

4 其它

導電聚合物以其高導電性、低密度、易制備和獨特的物理化學性能已廣泛應用于儲能電池中。由于它們與LiPSs有很強的親和力，所以研究者們將其作為硫宿主或功能化夾層應用于鋰-硫電池中。Yin等[54]選擇GO作為支撐原位聚合苯胺過程的自支撐基體，最終將聚苯胺-氧化石墨烯膜(PANI-GO)作為功能中間層嵌入硫電極和隔膜之間，通過醌型環的亞胺基團與LiPSs的強相互作用阻礙多硫化鋰的穿梭。PANI-GO膜不僅能有效地通過物理攔截和化學吸附阻礙溶解的LiPSs的穿梭，而且其優秀的導電網絡增強了硫的再活化和再利用。此外，由于PANI-GO作為第二集流體具有很強的電子/離子轉移能力，且PANI-GO的多孔堆積結構可較多的容納LiPSs，使鋰-硫電池具有良好的循環穩定性和優秀的倍率性能。

如上述所示的一些金屬氧化物雖然促進了可溶性LiPSs向不溶性Li2S2和Li2S轉化的催化能力，但大多數金屬氧化物的導電性相對較差，這可能導致更高的電池電阻和更低的倍率容量。因此，應重點提高金屬氧化物的導電性，或將氧化物與其他導電性較高的材料(如碳材料)混合。Wang等[44]整合了1個多組分三明治結構夾層，作為插入硫正極和隔膜之間的獨立夾層，使鋰-硫電池具有出色的電化學性能。在該結構中，作者以CNF為基體，石墨烯為第二集流體，有效地提高了電池的導電性，引入VS2/CNF后，中間層顯示出良好的協同效應，可以有效捕獲LiPSs并抑制自放電效應(圖6)。將制備的多組分中間層插入電池內，顯示出增強的氧化還原動力學和優良的倍率性能。如圖6c)所示，含有VS2的CNT比純CNT表現出更強的吸附能力，這表明VS2中的極性V—S鍵促進了對多硫化物的吸附。循環曲線表明，即使在5.6 mg·cm-1的高硫負載下循環45圈后，在0.3 C電流密度下，含CNF@VS2/CNT@GN夾層的電池仍保持685 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為91.33%[圖6d)]，表明CNF@VS2/CNT@GN不但能增強循環穩定性并可以降低電池的極化。

圖6 a) CNF@VS2/CNT@GN和b) CNF@CNT@GN中間層在Li-S電池中的作用示意圖；c) 加入等量CNT和VS2/CNT前后Li2S6溶液的顏色對比圖；d)在硫載量為5.612 mg·cm-2下，CNF@VS2/CNT@GN的循環性能圖；e)在掃描速率為0.2 mV·s-1時CNF@VS2/CNT@GN的CV曲線圖[44]

5 總結與展望

鋰-硫電池是高比能能源儲存器件發展道路上的一個重要方向，在過去的幾年里，為了解決硫正極目前面臨的各種問題，研究者們提出了多種策略來改善鋰-硫電池的性能，也研究了各種各樣的夾層材料，并探索了將多種不同的材料結構與石墨烯復合，得到可有效吸附多硫化物的自支撐中間層。研究者們充分考慮了自支撐中間層的電子和離子導電率、均勻性、可控厚度以及其它表面性能，希望可以增強鋰-硫電池的循環壽命，增加硫的利用率，使電池的循環更加穩定。在眾多的基底材料中，石墨烯已經被證實是一種很有前景的可應用于鋰-硫電池的材料，由于其具有高的柔韌性、大的比表面積和卓越的電導能力，能夠解決硫導電性差和在充放電過程中正極體積變化大的問題，且在一定程度上限制易溶還原性聚硫化物的穿梭，相應的提高了硫的利用率，并提高了電池的循環壽命和穩定性，推動了鋰-硫電池的發展。

但是在電池循環過程中，硫正極的體積變化、聚硫化物的穿梭等問題仍沒有在根本上得到解決。迄今為止的文獻報道中僅僅給出成鍵的證據或者通過物理和電化學表征證明確實抑制了聚硫化物的穿梭，卻沒有仔細討論不同的石墨烯基自支撐中間層、材料的晶體結構或者無定型結構、膜層厚度以及比表面積對電池性能的影響。所以在這些方面需要更細致和更有深度的研究，才能使鋰-硫電池得到實際的投產使用。