納米受限水通道的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

錢(qián)雨辰，曹達(dá)敏，何法江

（上海工程技術(shù)大學(xué)航空運(yùn)輸學(xué)院，上海201620）

水是生命之源，在漫長(zhǎng)的生物進(jìn)化與社會(huì)發(fā)展中，水不僅僅作為一種維持生命活動(dòng)周期的必要資源，其獨(dú)特的性質(zhì)使它在不同環(huán)境中發(fā)揮著特殊的、其它物質(zhì)不可代替的作用。水是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的物質(zhì)，由一個(gè)氧原子和兩個(gè)氫原子組成。它是一種高度關(guān)聯(lián)的高密度流體，具有長(zhǎng)程的相互作用。關(guān)于水的反常性質(zhì)以及水在物理、化學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域的作用和機(jī)理，人們的認(rèn)識(shí)還存在著巨大的空白，水科學(xué)的研究正成為世界科研領(lǐng)域的焦點(diǎn)。 在自然界中，水分子多以體相水（bulk water）的形式存在。 但是在科學(xué)研究中，水多以受限水（confined water）的形式存在。 受限水是指水被固體壁面限制在狹小的空間中（納米管、納米狹縫和納米孔等），在如此小的空間內(nèi)，水分子的自由運(yùn)動(dòng)受到很大限制。與常見(jiàn)的體相水相比，受限水具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)。

1 納米受限水通道的結(jié)構(gòu)

納米受限水通道是承載水分子流動(dòng)的主要載體，其尺寸通常僅為幾納米，即幾個(gè)水分子層的厚度，水分子在其中運(yùn)動(dòng)會(huì)受到來(lái)自一個(gè)或多個(gè)維度的約束。 在狹小的納米受限通道中，分子間發(fā)生碰撞的概率會(huì)更大，表現(xiàn)出許多非同尋常的現(xiàn)象。與宏觀尺度的材料不同的是，納米受限通道對(duì)水分子的主要影響是通過(guò)巨大的面積體積比和孔道內(nèi)表面性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的[1]。水分子受到受限空間界面效應(yīng)和分子間力作用的影響，靠近接觸面的水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，同時(shí)受限空間的尺寸和外部環(huán)境也會(huì)影響水分子的氫鍵結(jié)構(gòu)和數(shù)量，從而進(jìn)一步影響受限水分子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)。 目前納米受限水管道的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)正在成為學(xué)界的研究熱點(diǎn)之一。

1.1 碳納米管通道

1991 年，日本物理學(xué)家Iijima[2]發(fā)現(xiàn)了一種新型的碳結(jié)構(gòu)—碳納米管，碳納米管徑通常在0.6～6 nm，長(zhǎng)度一般為幾十納米到幾微米。 目前，實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的管徑最小的碳納米管僅為0.3 nm，最長(zhǎng)則可達(dá)到2 m[3]，極高的長(zhǎng)徑比使碳納米管成為了一種優(yōu)秀的一維材料。 碳納米管具有結(jié)構(gòu)均勻性、簡(jiǎn)單性和材料穩(wěn)定性，同時(shí)也具有與生物通道相似的輸運(yùn)性質(zhì)， 因此碳納米管成為觀測(cè)受限水分子結(jié)構(gòu)、研究受限水的分子動(dòng)力學(xué)特性的理想材料[4]。

2001 年，Hummer 等[5]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，對(duì)受限在（6，6）型碳納米管中的水分子輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)水分子可以在碳納米管內(nèi)以脈沖的形式輸運(yùn)，并且水分子能夠自發(fā)地進(jìn)入疏水性的碳納米管中，在管中線附近形成一條由氫鍵相連的一維有序分子鏈結(jié)構(gòu)，管內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于普通的體相水， 如圖1 所示。 此模型具有里程碑意義，開(kāi)辟了水分子在碳納米管中輸運(yùn)的先河，掀起了納米受限水研究的熱潮。

圖1 水在碳納米管內(nèi)的一維有序分子鏈結(jié)構(gòu)[5]Fig.1 One-dimensional ordered molecular chain structure of water in carbon nanotubes[5]

受限水分子在碳納米管中的結(jié)構(gòu)，一直是分子動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。 Raju 等[6]觀測(cè)到冰在（n，0）型碳納米管中的相變，發(fā)現(xiàn)碳納米管的管徑對(duì)管內(nèi)有序冰的相變會(huì)產(chǎn)生很大影響。在溫度為210 K 時(shí)，隨著碳納米管手性的減小，冰鏈會(huì)依次呈現(xiàn)出六邊形、五邊形、正方形和三角形的結(jié)構(gòu)。 研究表明，（n，0）型碳納米管可以卷起二維單層方形冰，通過(guò)消除二維方形冰與石墨烯之間的真空間隙，使水分子的堆積更加致密。這一模型對(duì)研究碳納米管的儲(chǔ)冰性能以及冰在碳納米管中的融化機(jī)理提供了參考，為進(jìn)一步探索水分子的特性奠定了基礎(chǔ)，如圖2 所示。

圖2 冰在碳納米管中的融化過(guò)程[6]Fig.2 Melting process of ice in carbon nanotubes[6]

含粗糙度的碳納米管是納米受限水通道設(shè)計(jì)的一個(gè)重大創(chuàng)新。 Cao 等[7]構(gòu)建了一種壁面粗糙的碳納米管模型，研究了水分子在不同粗糙程度的碳納米管中輸運(yùn)的擴(kuò)散機(jī)理。研究表明，水分子的擴(kuò)散機(jī)理與碳納米管的壁面粗糙度有很大關(guān)系。 水分子在光滑壁面的碳納米管中的擴(kuò)散遵循彈道模式。 當(dāng)在光滑壁面的碳納米管模型中引入微粗糙度時(shí)，擴(kuò)散模式過(guò)渡到菲克擴(kuò)散。當(dāng)壁面粗糙度較大時(shí)，可以觀察到水分子的擴(kuò)散遵循單隊(duì)列擴(kuò)散模式。但在管徑較大的碳納米管中，即使改變了碳納米管的壁面粗糙度，也沒(méi)有觀測(cè)到擴(kuò)散模式轉(zhuǎn)變，所有模型均遵循菲克擴(kuò)散模式，如圖3 所示。 這項(xiàng)研究為納米孔介質(zhì)中可控?cái)U(kuò)散的材料設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)，具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

1.2 石墨烯狹縫通道

2004 年，Novoselov 等[8]制備出了世界上最薄的一維材料—石墨烯，它僅有一個(gè)原子層厚。作為一種新型的納米材料，它具有廣泛的應(yīng)用背景，且擁有優(yōu)越的機(jī)械性能、電學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。 石墨烯狹縫是由多片單層石墨烯片堆疊而成，具有納米尺度的層間距。 水分子可以從中穿過(guò)，并且截留其它分子，如圖4 所示。

圖3 壁面粗糙的碳納米管[7]Fig.3 Rough-walled carbon nanotubes[7]

圖4 石墨烯狹縫中水流動(dòng)模型[9]Fig.4 Graphene slit water flow model[9]

經(jīng)典的石墨烯狹縫通道是由兩片平行的石墨烯片堆疊而成，受限水分子從狹縫中通過(guò)。南怡伶等[9]運(yùn)用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)不同間距納米狹縫之間水的流動(dòng)行為進(jìn)行模擬， 發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)流體力學(xué)中的N-S 方程僅對(duì)3 nm 以上的孔道適用，狹縫尺寸的增加和壓力的增加均會(huì)使得狹縫內(nèi)受限水的流速加快， 而造成表觀黏度降低以及滑移長(zhǎng)度增加。增加壁面親水性只會(huì)減小滑移長(zhǎng)度，對(duì)表觀黏度并沒(méi)有產(chǎn)生過(guò)多的影響。 這一結(jié)構(gòu)是石墨烯狹縫的經(jīng)典模型，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適用性好和可轉(zhuǎn)換性強(qiáng)等特點(diǎn)。

設(shè)計(jì)獨(dú)特、新穎的石墨烯狹縫結(jié)構(gòu)，是研究受限水分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的常用手段。 Deshmukh 等[10]構(gòu)建了一種“三明治”結(jié)構(gòu)，將水分子受限在石墨烯片間的狹縫內(nèi)， 對(duì)石墨烯界面附近水分子的原子尺度特性和流動(dòng)特性進(jìn)行了模擬研究。 研究表明，狹縫的寬度對(duì)水分子的取向排列、密度分布、擴(kuò)散特征、氫鍵的性質(zhì)和停留時(shí)間的分布都有著密不可分的影響， 水分子的局部取向和氫鍵網(wǎng)絡(luò)又會(huì)反過(guò)來(lái)影響石墨烯的彎曲和拉伸。當(dāng)石墨烯狹縫寬度為8時(shí)，只形成了一個(gè)水層，如圖5（a）。 當(dāng)狹縫寬度為10時(shí)，觀察到了兩個(gè)有序的水層，如圖5（b）。 當(dāng)狹縫寬度增加到12 A時(shí)，發(fā)現(xiàn)水層開(kāi)始出現(xiàn)混亂，水分子的排列也變得無(wú)序，見(jiàn)圖5（c）。 此模型為研究石墨烯狹縫的儲(chǔ)水能力， 及實(shí)驗(yàn)探索石墨烯和其它疏水材料表面附近水的作用與結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。

圖5 水分子的排列分布與石墨烯狹縫寬度之間的關(guān)系[10]Fig.5 The relationship between the arrangement and distribution of water molecules and the width of graphene slits[10]

近些年，羥基化的石墨烯狹縫通道開(kāi)始逐漸走進(jìn)了研究者的視野， 成為未來(lái)石墨烯狹縫通道研究的趨勢(shì)，如圖6 所示。 趙夢(mèng)堯等[11]對(duì)孔寬在0.6～1.5 nm范圍內(nèi)的羥基化石墨烯狹縫孔道中水分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)及動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究。 在親水性毛細(xì)管推動(dòng)力的作用下，水分子能夠自發(fā)滲入0.6 nm 的羥基化石墨烯狹縫中， 而對(duì)于同等寬度的原態(tài)石墨烯狹縫卻不能夠自發(fā)滲入。 并且由于受到羥基的親水性及孔道內(nèi)有效空間變化的影響， 相比于同等寬度的原態(tài)石墨烯狹縫， 羥基化石墨烯狹縫孔道中水分子的擴(kuò)散能力要低1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)。 這一模型是具有開(kāi)創(chuàng)性的，不同于其它模型直接將水分子嵌入到狹縫內(nèi)的方法，模型充分考慮了外界體相水于狹縫內(nèi)受限水的交互運(yùn)動(dòng)的影響，使狹縫內(nèi)的水分子密度相比于實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的差距縮小，模擬結(jié)果更加準(zhǔn)確。

圖6 羥基修飾石墨烯縫隙[11]Fig.6 The hydroxyl modified graphene slits[11]

1.3 碳納米管與石墨烯片組合通道

碳納米管與石墨烯片組合通道通常是由碳納米管在管外加上一片或者多片石墨烯片組合而成。這種結(jié)構(gòu)最早出現(xiàn)是在2007 年，Gong 等[12]在Nature Nanotechnology 上報(bào)道了以“A charge-driven molecular water pump”為題的納流動(dòng)仿生體系的新設(shè)計(jì)。該結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)靈感來(lái)源于細(xì)胞膜中通道結(jié)構(gòu)，水分子可以通過(guò)通道流入和流出細(xì)胞(水通道蛋白)。 這一結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的特性，相比于普通的碳納米管結(jié)構(gòu)，沒(méi)有石墨烯片的分隔，碳納米管內(nèi)部和外部均充滿了水分子，管外的水分子對(duì)管內(nèi)的水分子會(huì)產(chǎn)生作用勢(shì)，會(huì)對(duì)管內(nèi)水分子的輸運(yùn)機(jī)制產(chǎn)生顯著的影響。 而在碳納米管兩端加上石墨烯片后，因石墨烯片之間存在間隙，相應(yīng)的管外環(huán)境就會(huì)變成真空，受到的外界干擾也會(huì)相應(yīng)減小。

Sahimi 等[13]構(gòu)建了一種中部通道斷裂的碳納米管與石墨烯片組合模型。 左側(cè)區(qū)域和右側(cè)區(qū)域存在著壓力差，左側(cè)碳納米管與右側(cè)碳納米管間的間隙不超過(guò)25時(shí)， 水分子填充滿左側(cè)的碳納米管并從右側(cè)流出后，進(jìn)入間隙區(qū)域，水分子之間的吸引作用會(huì)在右側(cè)碳納米管入口處產(chǎn)生負(fù)壓，驅(qū)使著左側(cè)碳納米管中的水分子形成穩(wěn)定的“水橋”結(jié)構(gòu)流入右側(cè)碳納米管，如圖7（a）。 當(dāng)左側(cè)碳納米管與右側(cè)碳納米管間的間隙大于35時(shí)， 過(guò)大的間隙導(dǎo)致水分子流動(dòng)的不穩(wěn)定性增大，水分子從左側(cè)出口處流出后流速迅速下降，形成納米噴流，無(wú)法構(gòu)成穩(wěn)定的“水橋”，如圖7（b）。 當(dāng)右側(cè)碳納米管相對(duì)于左側(cè)碳納米管在XYZ 方向上各偏移5時(shí)，兩碳納米管之間形成了傾斜的“水橋”，如圖7（c），流量相比于普通碳納米管降低了50%。此模型未來(lái)可開(kāi)發(fā)為納米流體器件的節(jié)流閥及具有分離功能的納米膜等器件，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

圖7 “水橋”連接結(jié)構(gòu)[13]Fig.7 “Water bridge” connection structure[13]

Zhou 等[14]構(gòu)建了一種可對(duì)納米通道入口和出口處進(jìn)行控壓的碳納米管與石墨烯片組合通道結(jié)構(gòu)，如圖8 所示。與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)不同的是，該結(jié)構(gòu)靠近出口通道處的石墨烯片是可以移動(dòng)的。通過(guò)移動(dòng)靠近通道出口處的石墨烯片，可控制通道出口處的壓力。 通道入口處的壓力是通過(guò)前端納米泵對(duì)區(qū)域內(nèi)的流體原子施加外力產(chǎn)生的，當(dāng)納米泵區(qū)域的外力線性增加時(shí)，通過(guò)移動(dòng)通道出口處的石墨烯片來(lái)保持出口處壓力恒定，同時(shí)入口處壓力按預(yù)期增加，可以達(dá)到控制入口處壓力的目的。 該模型可應(yīng)用在納米注射器領(lǐng)域，有著廣闊的前景。

圖8 水分子通過(guò)可控壓通道進(jìn)行輸運(yùn)[14]Fig.8 Water molecules being transported through controlled pressure channels[14]

2 納米受限水通道的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，眾多納米材料從理論走向了現(xiàn)實(shí)，與傳統(tǒng)材料相比,納米材料具備眾多優(yōu)異的性能。 最近幾年，納米受限水通道也在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

2.1 海水淡化

隨著水污染問(wèn)題和溫室效應(yīng)的加劇，很多地區(qū)的淡水資源出現(xiàn)了嚴(yán)重匱乏。 海水淡化成為很多地區(qū)獲取淡水資源的首選方法，與傳統(tǒng)的蒸餾法和電解析法相比，納米受限水通道用于海水淡化是一項(xiàng)具有重大意義的研究，此方法對(duì)環(huán)境的污染很小，將極大地節(jié)約自然資源，過(guò)濾后的高濃度氯化鈉溶液可用于其它化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。

Ige 等[15]設(shè)計(jì)了一種具有“快速精密篩選離子”功能的氧化石墨烯紙膜。 當(dāng)海水與氧化石墨烯膜接觸后，石墨烯與離子之間的相互作用使離子在納米通道中聚集，促進(jìn)了離子的快速擴(kuò)散，利用石墨烯的孔狀結(jié)構(gòu)將海水中的離子有效阻隔在氧化石墨烯紙膜外，對(duì)海水進(jìn)行了高效的過(guò)濾。Han 等[16]制備了一種太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的生物凈水薄膜，以雞蛋殼薄膜為基底，經(jīng)高溫碳化后放入預(yù)超聲處理過(guò)的氧化石墨烯分散體中，在其表面生長(zhǎng)出碳納米管。 該生物凈水膜具有優(yōu)良的吸光性能，將制備好的薄膜放置在鹽水上，在太陽(yáng)光照射下，可對(duì)鹽水進(jìn)行高效蒸餾，有效地將鹽水中的鹽分和其它有機(jī)物去除。

2.2 生物醫(yī)療

科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，藥物小分子可以通過(guò)化學(xué)方法共價(jià)聯(lián)結(jié)于碳納米管上進(jìn)行輸運(yùn)，這一現(xiàn)象引起了醫(yī)學(xué)界的高度關(guān)注。 近年來(lái)，越來(lái)越多的研究在此基礎(chǔ)上展開(kāi)。

Liu 等[17]設(shè)計(jì)了一種羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）改性羧基化單壁碳納米管,該結(jié)構(gòu)具有很好的附著性，可以作為抗癌藥物—芒柄花黃素的良好載體，并且其釋放方式是一個(gè)持續(xù)而緩慢的過(guò)程。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，與單純的使用芒柄花黃素相比，使用改性后的單壁碳納米管作為藥物載體可以更有效地殺死癌細(xì)胞，這一發(fā)現(xiàn)有望用于多種類(lèi)型癌細(xì)胞的靶向治療。Guillet 等[18]制備了一種用于電刺激皮膚輸送水凝膠/碳納米管無(wú)針裝置，通過(guò)在瓊脂糖水凝膠中加入雙壁碳納米管制成納米復(fù)合材料，可將所需藥物加入到復(fù)合材料中，通過(guò)電刺激(電滲透)將其釋放到皮膚中，實(shí)現(xiàn)了無(wú)針注射，這對(duì)患者們來(lái)說(shuō)無(wú)疑是個(gè)巨大的福音。

2.3 微生物燃料電池

微生物燃料電池（MFC）是一種利用微生物的電化學(xué)活性將儲(chǔ)存在有機(jī)物中的能量轉(zhuǎn)化為生物電的生物燃料電池裝置， 通常由MFC 陽(yáng)極室中的微生物代謝活動(dòng)從底物氧化釋放出來(lái)的電子通過(guò)外部電路轉(zhuǎn)移到陰極進(jìn)行發(fā)電。 MFC 的主要優(yōu)點(diǎn)是在發(fā)電的同時(shí)處理各類(lèi)生活廢水和工業(yè)廢水。

Yusuf 等[19]將疏水細(xì)菌聚羥基脂肪酸酯通過(guò)與聚乙二醇-甲基丙烯酸鹽的移植反應(yīng)得到兩親性后與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，將所得到的納米復(fù)合材料作為陽(yáng)極反應(yīng)材料，促進(jìn)表面微生物的生長(zhǎng)，增強(qiáng)微生物燃料電池的電化學(xué)活性，并產(chǎn)生更高的電流和功率，同時(shí)電池的內(nèi)阻也降低了97%。Wu 等[20]采用逐層自組裝技術(shù)，研究了碳納米管（CNTs）和聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH）復(fù)合改性銦錫氧化物（ITO）電極作為微生物燃料電池（MFCs）陽(yáng)極的性能。 電化學(xué)阻抗譜分析表明，多層修飾電極表面形成了良好的納米結(jié)構(gòu)多孔膜，使微生物能夠更充分地進(jìn)入電極的孔隙。 與普通ITO 電極相比，多層（CNTs/PAH）陽(yáng)極修飾使得微生物燃料電池的功率得到了大幅提高。

3 總結(jié)與展望

結(jié)合近期的研究可以看出，納米受限水通道的結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜化、功能化和交叉化。 在此，對(duì)今后納米受限水通道的設(shè)計(jì)與研究提出幾點(diǎn)建議作為參考：

1） 在納米尺度下，要敢于向傳統(tǒng)力學(xué)模型提出質(zhì)疑。 很多經(jīng)典宏觀力學(xué)理論在納米尺度下并不適用，這對(duì)研究者而言既是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇，我們應(yīng)當(dāng)站在一個(gè)新的高度來(lái)看待問(wèn)題，更加深入地探尋問(wèn)題的本質(zhì)。

2） 注重模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。 目前納米受限水研究主要集中在特性的發(fā)現(xiàn)，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)可以達(dá)到現(xiàn)實(shí)中無(wú)法達(dá)到的非實(shí)際條件乃至極端條件，這往往與研究的出發(fā)點(diǎn)相違背，并不具有現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。

3） 加強(qiáng)與多學(xué)科的交叉融合。 納米受限水不屬于某個(gè)單一學(xué)科的研究范疇，需注重與物理、化學(xué)、材料和醫(yī)學(xué)等學(xué)科的融合，這對(duì)新的納米受限水通道模型的建立至關(guān)重要。 只有更深入地了解和研究納米受限水，才能更好地將其利用，造福人類(lèi)。