PbSe/TiO2同軸異質結納米管的制備及光催化性能

賈 哲，方向明，高世勇，范懷云，桑丹丹，矯淑杰

(1.太原學院理化系，山西太原 030032;2.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150001;3.聊城大學物理科學與信息工程學院山東省光通信科學與技術重點實驗室，山東聊城 252000)

1 引 言

近年來，隨著工業的迅速發展，污水、廢氣及反應副產物等高毒性污染物大量產生，對生態環境造成極大破壞，特別是難降解有機污染物引起的水污染已經成為世界范圍內的一個主要問題[1]。自1972年日本東京大學的 Fujishima和Honda發現二氧化鈦(TiO2)單晶通過光照能分解水后，半導體光催化技術受到了廣泛的關注[2]。由于其高效、綠色環保、操作簡單且對多數污染物具有降解效果，因而成為解決全球性環境惡化的一個重要途徑。TiO2作為一種重要的半導體材料，具有獨特的光學、電學性質及良好的化學穩定性、無毒、抗腐蝕性、低成本等優點，因而在光催化材料領域得到廣泛的研究[3-4]。然而，TiO2是寬帶隙(3.2 eV)半導體，只能吸收利用太陽光總能量中不到5%的紫外光[5]。另外，光激發后生成的電子-空穴對容易發生復合導致光催化過程的低效率[6]。這些缺陷導致它的光催化性能仍然不能達到人們的期望值，嚴重阻礙了其作為高效光催化劑的發展及應用。

針對TiO2材料的這些缺陷，目前有多種方法來提高光催化性能，例如元素摻雜[7]、貴金屬修飾[8]以及構建異質結復合材料[9]。在這些方法中，將TiO2與其他窄帶隙半導體結合形成異質結構是一種提高光催化效率的簡單有效方法[10]。PbSe是一種典型的窄帶隙半導體，在可見光區有良好的光學吸收性能[11]。同時，TiO2和 PbSe結合后形成的Ⅱ型能帶結構能夠使光生電子-空穴對得到有效分離。例如，Kukovecz等生長了一種PbSe量子點/TiO2納米線光催化劑，在可見光照射下對甲基橙(MO)降解率為90%[12]。Zhu等通過超聲化學法制備了一種新型的PbSe-TiO2復合納米結構，在降解羅丹明B的實驗中，與純TiO2相比，PbSe-TiO2復合物顯著提高了反應速率[13]。嵇天浩等采用水熱法制備了PbSe修飾TiO2納米帶復合材料，可見光催化結果證實，PbSe修飾后的TiO2納米帶對羅丹明B光催化降解活性比純TiO2納米帶明顯提高[14]。雖然與PbSe復合可大大提高TiO2的光催化性能，但PbSe在光降解過程中會被光生空穴氧化，而失去光催化活性，穩定性差。此外，PbSe的光腐蝕導致有毒Pb2+離子的產出，這加劇了環境的二次污染[15]。如果構建內層為PbSe外層為TiO2的復合結構光催化劑，那么將會在提高光催化性能的同時增強其穩定性，但目前幾乎沒有關于該結構的研究報道。

本文通過模板法制備PbSe納米管，然后通過液相沉積法在其外面包覆TiO2薄膜保護層，構建PbSe/TiO2復合納米管光催化劑。對制備樣品的形貌和結構進行分析。使用MO作為模擬污染物，對其光催化活性進行了研究。最后，對樣品的光催化穩定性和光催化機理也進行了探究。

2 實 驗

2.1 PbSe納米管制備

首先，通過模板法，利用水浴法制備PbSe納米管[16]。將0.225 mmol抗壞血酸和2.25 mmol的醋酸鉛溶于50 mL去離子水后，滴加1 mL含有Se線的乙醇溶液，使之混合均勻。將反應液轉移至絲口瓶中，在水浴鍋中(98℃)保持10 h。最后，將離心得到的樣品在氬氣保護下退火(250℃)2 h，得到PbSe納米管粉體。

2.2 PbSe/TiO2納米管制備

將制備的PbSe納米管加入到濃度為0.05 mol/L氟鈦酸銨和0.15 mol/L硼酸的混合溶液中，將其轉移到絲口瓶中，在水浴鍋中(50℃)攪拌反應5 h，然后將獲得的樣品離心并用去離子水清洗后在干燥箱中干燥。最后將干燥后的樣品在450℃的條件下退火2 h。

2.3 樣品表征

將樣品超聲分散在硅片上后使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU-70)對合成樣品的形貌進行觀察。將樣品溶解在無水乙醇中，滴在銅網上，干燥后通過透射電子顯微鏡(FEI，Tecnai G2 F20)觀察樣品的透射電子圖像(TEM)和高分辨率透射電子圖像(HRTEM)。使用德國Bruke D8型X射線衍射儀(XRD)對產物的晶體結構進行了測試。

2.4 光催化測試

以質量濃度為10 mg/L的MO作為目標降解物，對制備樣品的光催化性能進行測試。將10 mg樣品放入石英管中，然后加入10 mL MO溶液，攪拌，使其分散均勻，并在避光條件下保持15 min，使溶液中的染料分子與光催化劑達到吸附-脫附平衡。實驗選用氙燈作為模擬光源，每隔15 min后取樣，通過離心將溶液中的光催化劑去除，然后使用紫外分光光度計(UV1700)測試濾液在465 nm波長處的吸光度。光催化劑的催化效率使用C/C0來計算，其中C是光照一定時間后MO溶液的濃度，C0是MO溶液的初始濃度。

3 結果與討論

圖1為模板法制備的PbSe納米管的形貌圖。從圖1(a)中可以看到，制備的PbSe納米管為棒狀形貌，尺寸分布均勻，表面較為粗糙，對其長度進行統計后，PbSe納米管的長度分布范圍為1～9 μm。進一步從高放大倍數的掃描電鏡圖像(圖1(b))中觀察到PbSe納米管的平均直徑主要集中在～110 nm左右，粗糙的表面是由細小的納米顆粒構成。此外，部分開口的納米管(制備掃描電鏡樣品時破裂)在圖中紅色橢圓處能夠明顯被觀察到，這充分說明制備的是中空PbSe納米管結構。

圖1 PbSe納米管的SEM圖。(a)低倍圖;(b)高倍圖。Fig.1 SEM images of PbSe NTs.(a)Overview SEM image.(b)Magnification SEM image.

在液相沉積反應后，制備樣品的形貌如圖2(a)所示。在包覆TiO2薄膜后，直徑明顯比Pb-Se納米管變粗，大約為300 nm。相比于PbSe納米管，PbSe/TiO2復合納米管分布均勻，整體保持原有的形貌結構，這說明液相沉積法能夠在PbSe納米管表面包覆TiO2薄膜層，同時對PbSe納米管的整體結構沒有影響。進一步放大形貌(圖2(b))能夠觀察到，復合納米結構的表面更加粗糙，由許多尺寸均勻、細小致密的“毛刺”狀的納米顆粒構成。由于TiO2的致密包覆，沒有看到明顯的管狀結構。圖2(c)是在450度退火處理后，PbSe/TiO2復合納米管的形貌圖，從圖中能夠看到，其直徑比退火前明顯減小，平均直徑約為130 nm。這可能是由于在退火過程中，TiO2納米粒子二次結晶后重新排布、同時納米管向內坍塌收縮造成的。從高倍圖(圖2(d))中能夠看到，退火后的PbSe/TiO2復合納米管表面由更加細小的納米顆粒構成，并且仍然保持中空管狀結構。

圖2 退火前PbSe/TiO2復合納米管的低倍(a)和高倍(b)SEM圖;退火后PbSe/TiO2復合納米管的低倍(c)和高倍(d)SEM圖。Fig.2 SEM images of PbSe/TiO2NTs.(a，b)Before annealing.(c，d)After annealing.

圖3(a)是退火前PbSe/TiO2復合納米管的透射電鏡圖，從圖中清楚地觀察到復合結構的外部明顯比內部暗，清晰的對比充分說明制備的PbSe/TiO2復合材料是中空納米管狀結構。納米管的外層是由非常短小的納米棒構成，因此在掃描圖中看到納米管的外層是“毛刺”狀。在退火后，PbSe/TiO2復合納米管的TEM圖如圖3(b)所示，從圖中看到復合結構仍為中空納米管結構，管外層的“納米棒”完全轉化成致密的納米顆粒，并且管的直徑相對于退火前明顯變小，這與掃描圖中觀察的結果相一致。圖3(c)是PbSe/TiO2復合納米管的高分辨透射電鏡圖，在圖的左下角的晶格條紋面間距約為0.36 nm，這與 PbSe的(111)面的間距一致[17]。在圖3(c)的右上角晶格條紋的面間距約為0.25 nm，對應于TiO2的(103)晶面[18]。圖 3(d)是 PbSe/TiO2復合納米管的SAED圖，圖中顯示了環狀圖案，這表明制備的PbSe/TiO2納米管是多晶結構。

圖3 退火前的PbSe/TiO2復合納米管的TEM圖(a)及退火后的PbSe/TiO2復合納米管的TEM圖(b)、HRTEM圖(c)和相應的SAED圖(d)。Fig.3 TEM images of PbSe/TiO2NTs before annealing(a)，and TEM(b)，HRTEM(c)and SAED(d)images of PbSe/TiO2 NTs after annealing.

圖4是TiO2包覆PbSe納米管復合材料的XRD圖譜。由圖4可見，在2θ=25°處有一非常明顯的衍射峰，這與銳鈦礦相TiO2的(101)晶面吻合(JCPDS No.21-1272)[19]。此外，在圖中還有7個尖銳的衍射峰(黑色圓點)分別歸屬為立方相 PbSe的(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)和(422)晶面的特征衍射峰(JCPDS card No.06-0354)[20]。這表明，制備的樣品為PbSe和TiO2的復合材料，此外，TiO2包覆PbSe納米管后，對PbSe的晶體結構沒有影響。

圖4 PbSe/TiO2復合納米管的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of PbSe/TiO2NTs

圖5 (a)PbSe納米管和PbSe/TiO2復合納米管的光催化降解MO溶液的濃度隨時間變化曲線;(b)PbSe納米管和PbSe/TiO2復合納米管對MO吸附和降解圖。Fig.5 (a)Photocatalytic activities of PbSe，PbSe/TiO2 NTs，and the reaction without photocatalyst for reference.(b)Adsorption and photocatalytic degradation of PbSe and PbSe/TiO2NTs.

以甲基橙作為目標降解物，對制備的樣品進行光催化性能測試，結果如圖5所示。在無任何光催化劑的條件下，無論是在黑暗還是光照條件下，MO的濃度都幾乎沒有變化(圖5(a)中黑色曲線)，這說明MO非常穩定，不會發生自降解。當加入PbSe納米管后，如圖5(a)中藍色曲線所示，在避光狀態下攪拌15 min后，能夠看到MO的濃度明顯降低，說明PbSe納米管對于MO有較強的吸附作用。然后在氙燈照射下，光催化反應開始，MO濃度繼續降低，但降低速度明顯變慢，即單一的PbSe納米管的光催化效率較差。當加入PbSe/TiO2復合光催化劑后，在暗光和光照條件下，MO的濃度持續降低，并且效率比PbSe納米管的明顯增強。為進一步研究對比TiO2包覆后PbSe納米管光催化性能的變化，對其暗光吸附、光催化降解及總降解效率進行了詳細分析，結果如圖5(b)所示。對于暗光吸附，PbSe在包覆TiO2后，其吸附率有所降低。然而，PbSe/TiO2復合納米管的光催化降解率為44.9%，比PbSe的光催化降解率(9.9%)提高了約4.5倍，這表明TiO2包覆PbSe納米管能夠有效地提高PbSe的光催化效率。盡管TiO2包覆PbSe納米管后其吸附能力降低，但最終MO的去除率為68.3%，相比PbSe納米管效率提高了50%，具有更高的光催化性能。

光催化性能穩定是評價光催化劑能否實現應用的重要因素之一。為了研究PbSe/TiO2復合納米管的循環穩定性，在相同條件下，對PbSe/TiO2光催化劑進行了4次重復測試，結果如圖6所示。可以看到，每次測試后，光催化降解效果都略有降低，PbSe/TiO2復合納米管對MO的降解率分別為68.3%、67.5%、65.8%和63.8%，這表明樣品具備較好的光催化穩定性，能夠重復多次使用。

圖6 PbSe/TiO2復合納米管對MO的4次循環降解圖Fig.6 Recyclability test of photocatalytic decomposition for PbSe/TiO2NTs

圖7 PbSe/TiO2復合納米管的光催化機理圖Fig.7 Scheme for the photocatalytic mechanism of PbSe/TiO2NTs heterojunction

一般來說，光催化性能與光催化劑的結構、吸附能力和光吸收有關。在本實驗中，光催化性能的增強主要是由于PbSe和TiO2構成的異質結，PbSe/TiO2復合納米管的光催化機理如圖7所示。在模擬太陽光照射下，當光照射到PbSe/TiO2復合納米管時，最外面的TiO2保護層吸收能量大于其帶隙的紫外光后，電子(e-)從其價帶(VB)激發到導帶(CB)，并在價帶留下相同數目空穴(h+)。可見光部分被PbSe吸收生成光生電子-空穴對。由于PbSe與TiO2結合后形成的異質結具有典型的Ⅱ型能帶結構，在內建電場的作用下，光生電子轉移到TiO2的導帶，而光生空穴轉移到PbSe的價帶[21]，因此，光生載流子的分離有效減緩了電子-空穴對的復合，提高了電子-空穴對的壽命。光生電子可以與溶解的O2反應生成超氧自由基(·O-2)，超氧自由基將進一步與H2O和H2O2反應生成具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)。而光生空穴通過與OH-作用也會生成·OH。同時納米管狀結構具有較強的吸附能力，PbSe/TiO2復合材料表面能夠吸附大量的MO分子，進而增加了MO分子在光催化劑表面的濃度，因此染料分子能夠快速被·OH分解為CO2和H2O等無機小分子[8，13，22]。涉及的主要反應如下:

4 結 論

采用模板法制備了中空PbSe納米管，然后使用簡單易控的液相沉積法在其表面包覆TiO2保護層獲得PbSe/TiO2同軸異質結納米管。通過SEM、TEM和XRD對樣品進行了表征，結果表明TiO2薄膜包覆后，復合納米管的平均直徑約為130 nm，且沒有改變PbSe的晶體結構。光催化結果表明，相比于純PbSe納米管，PbSe/TiO2異質結光催化劑表現出更高的光催化降解活性，對MO的去除率達到了68.3%。此外，循環測試顯示了其良好的穩定性和循環性能。光催化機理的研究表明，PbSe/TiO2復合納米管高效的光催化性能主要是由于異質結有利于光生電子和空穴對的分離，從而實現了光催化效率的提高。