CdSexS1-x電子學結構及光學性質的第一性原理研究

何 旭，武莉莉，李春秀，郝 霞，都 政

(1.成都紡織高等專科學校，四川成都 611731;2.四川大學材料科學與工程學院，四川成都 610101;3.宜春學院，江西宜春 336000;4.國家超級計算深圳中心，廣東深圳 518055)

1 引 言

CdSe是Ⅱ-Ⅳ族中重要的直接帶隙半導體材料，禁帶寬度約為1.69 eV[1]，在可見光范圍內光吸收系數高達105cm-1，被廣泛應用于二極管、太陽電池及光催化等領域[2-3]。Paudel等[4]首次將CdSe薄膜作為窗口層引入CdTe薄膜太陽電池中，結果發現器件的短路電流密度得到顯著提高。Yan等[5]將 CdS/CdSe組成的復合窗口層用于CdTe薄膜太陽電池中，器件的轉換效率得到明顯提升。實驗研究發現，CdSe和CdS之間由于擴散作用，界面處有合金 CdSexS1-x生成[6-7]。因此，對CdSexS1-x(0≤x≤1)的電子學性質及光學性質進行理論研究，有助于進一步揭示 CdSe用于CdTe薄膜太陽電池窗口層中提高器件轉換效率的內在物理機理。

近年來，國內外對CdSe及CdS光電性質的理論計算進行了大量的研究[8-9]。Wu 等[10]采用B3PW91方法研究了外電場對CdSe基態分子總能量及能隙等性質的影響，結果表明外電場對CdSe的禁帶寬度值具有一定的影響，其能隙值隨電場增加而減小。Zhang等[11]采用密度泛函理論(DFT)下的廣義梯度近似(GGA)方法計算了CdSe和CdS的電子學結構和光學性質，由于密度泛函理論對過渡金屬氧化物及強關聯體系存在低估能隙的問題[12-13]，他們計算得到CdSe和CdS的帶隙值僅為0.52 eV和1.2 eV，遠小于它們的帶隙實驗值 1.70 eV[14]和 2.42 eV[15]。目前對CdSe與CdS形成的合金CdSexS1-x的理論計算報道較少。基于此，本文采用廣義梯度近似+U的方法對密度泛函理論低估能隙的問題進行修正，對化合物CdSexS1-x的電子結構和光學性質進行了系統的計算研究，并將理論計算結果與實驗進行了比較。理論計算結果為實驗探索CdS/CdSe復合窗口層在CdTe太陽電池中的應用和高效CdTe薄膜太陽電池器件的制備提供了重要的指導。

2 計算模型和方法

2.1 計算模型

CdSe和CdS本征半導體有閃鋅礦、纖鋅礦和熔巖型3種結構。通常情況下，它們均以穩定的閃鋅礦結構存在[16](空間群為:F-43M)。將CdS原胞進行2×2×2擴展得到含64個原子的超胞結構模型，用Se2-取代S2-原子，形成固溶體CdSexS1-x，如圖1所示。Se含量x的值分別取0，0.25，0.5，0.75，1。通常情況下，對于一個等價摻雜結構，取代摻雜存在多種可能性，取代的位置不同，計算結果可能不盡相同。然而，晶體結構存在空間對稱性，根據對稱性以及周期性平移條件，可以找到合金取代摻雜的不等價構型，對其進行結構優化，得到最穩定的構像，然后對晶體的電子學和光學性質進行相應的計算。

圖1 CdSexS1-x超胞結構模型Fig.1 CdSexS1-xcubic zinc-blende super cell

2.2 計算方法

本文對CdSexS1-x電子學及光學性質的計算是基于密度泛函理論(DFT)框架下的CASTEP軟件包完成的[17]。電子間交換關聯能用廣義梯度近似下的PBE泛函，電子和離子間的相互作用采用模守恒贗勢，幾何優化采用BFGS算法。布里淵區求和是2×2×2的Monkhorst-Pack型k點網格，平面波截斷能為600 eV，迭代過程中的收斂精度為1.0×10-6eV/atom。本文參考文獻[18]中對Cd-3d和S-3p電子分別加上相應的U值:Ud=5 eV，Up=4 eV，以修正電子之間的庫侖占位勢。

3 結果與討論

3.1 晶體結構

對不同Se組分下的CdSexS1-x晶胞結構優化，得到晶體的結構參數如表1所示。理想CdSe和CdS是閃鋅礦結構，晶格常數a=b=c，α=β=γ=90°。隨Se含量的增加，CdSexS1-x晶格常數從x=0時的0.581 nm逐漸增大到x=1時的0.605 nm，呈線性增大趨勢。這是由于Se的離子半徑(0.198 nm)大于S離子半徑(0.184 nm)引起的。當Se和S的組分為1∶1時，CdSexS1-x晶格發生畸變，晶體所屬晶系由立方晶系向三斜晶系轉變，此時 α =85.6°，β =84.9°，γ =115.7°。本文計算得到的結果與文獻[19-20]中采用同樣計算方法得到的結果接近。

表1 CdSexS1-x合金的晶體結構參數(0≤x≤1)和晶胞參數Tab.1 Calculated lattice parameters and band gaps of CdSexS1-xalloy(0≤x≤1)

3.2 電子學結構

圖2分別給出了采用GGA+U方法計算得到的CdSe和CdS能帶結構及不同Se含量下Cd-SexS1-x的總態密度。CdSe禁帶寬度為1.68 eV，CdS禁帶寬度為2.37 eV，接近它們的實驗帶隙值[14-15]。CdSexS1-x中參與贗勢的電子分別為:Cd-4d105s2，S-3s23p4，Se-4s24p4。隨著 Se 含量的增加，CdSexS1-x的導帶底和價帶頂態密度分布形狀變化不是十分明顯，但隨著Se組分的增加，態密度的峰值增大，導帶部分隨著Se組分的增加逐漸向低能級方向移動，導致CdSexS1-x禁帶寬度逐漸減小。

采用磁控濺射法，我們在室溫下制備了不同Se含量的CdSexS1-x薄膜。Se含量x的值采用德國斯派克(Spectro Arcos)公司的電感耦合等離子體發射的Lambda 950型號的分光光度計測量得到，如圖3(a)所示。由于CdSexS1-x為直接帶隙半導體，由透過率曲線計算得到CdSexS1-x的光吸收系數，然后根據公式(αhν)2=A(hν-Eg)做出Tauc曲線，如圖3(b)所示。其中，α表示光吸收系數，hν為入射光子能量，h是普朗克常數，A是比例系數，將圖3(b)中的曲線線性部分延長與橫坐標相交，交點所對應的能量即為CdSexS1-x薄膜的光學禁帶寬度Eg的值。

圖2 CdSe(a)和 CdS(b)能帶及不同 Se含量下Cd-SexS1-x總態密度圖(c)。(Ⅰ)x=0;(Ⅱ)x=0.25;(Ⅲ)x=0.5;(Ⅳ)x=0.75;(Ⅴ)x=1。Fig.2 Band structures of CdSe(a)and CdS(b)and total density of states of CdSexS1-xalloy as a function of Se concentration x(c).(Ⅰ)x=0.(Ⅱ)x=0.25.(Ⅲ)x=0.5.(Ⅳ)x=0.75.(Ⅴ)x=1.

不同材料的晶格是否匹配取決于材料的晶體結構和晶格常數。由前面3.1部分的討論可知，除S和Se的比例為1∶1外，CdSexS1-x薄膜均為立方結構，且其晶格常數隨組分變化而不同，因此，Se的組分變化對CdSexS1-x薄膜內部的缺陷密度產生影響，復合中心的數目也會隨之變化，即薄膜的光學透射峰所在的位置也有所不同。

圖3 CdSexS1-x薄膜的光透過譜(a)和光學帶隙圖(b)Fig.3 Transmittance spectra(a)and band-gap(b)of Cd-SexS1-xfilms

圖4給出了不同Se組分下CdSexS1-x禁帶寬度值。其中藍色和紅色曲線分別為采用GGA和GGA+U兩種方法計算得到的結果，黑色曲線為實驗結果。由圖4可知，隨著Se組分增加，Cd-SexS1-x禁帶寬度逐漸減小，采用GGA+U方法得到的結果與實驗值更接近。雖然相同Se組分下，GGA方法計算得到的結果明顯低于實驗值，但隨著x值的增加，與實驗結果的變化趨勢是一致的。

圖4 不同Se含量下CdSexS1-x的禁帶寬度Fig.4 Band gaps of CdSexS1-xalloy as a function of Se concentration x

3.3 光學性質

圖5給出了計算得到的不同Se含量下Cd-SexS1-x的光吸收、光反射和光損失譜。由圖5(a)可以看出，不同Se含量下，CdSexS1-x光吸收邊均位于光子能量約為1.76 eV處。在能量為1.76～16.56 eV范圍內有3個吸收峰值，分別位于能量為5.15，7.79，19.85 eV 處。分析認為，CdSexS1-x光吸收的3個峰值主要是S-3p電子向導帶躍遷的結果。由于半導體材料光吸收峰的強度與電子在帶間的躍遷有關，隨著Se含量增加，S含量不斷減少，光子能量在1.76～16.56 eV范圍內時，電子躍遷總數不斷減少，吸收峰值逐漸降低且向低能級方向移動。該結果表明，相比于CdS，CdSe對光的吸收能力更強。

半導體材料的反射峰是電子在光電磁波場微擾作用下發生帶間躍遷的宏觀表現。損失函數描述了電子被集體激勵的頻率。由圖5(b)可知，隨著光子能量的增加，反射率也在增加，并在Se組分為0.5、光子能量約為10.12 eV時達到峰值。損失函數描述了當電子快速通過材料時能量的損失，圖譜中峰的出現可認為是等離子體激發所致，而峰位則表明了電子被集體激勵的頻率。由圖5(c)可知，CdSexS1-x光能量損失譜在 Se含量為0.5、光子能量在10～12 eV范圍內達到峰值。

圖5 CdSexS1-x的光吸收(a)、光反射(b)和光損失譜(c)。Fig.5 Absorption(a)，reflectivity(b)and loss function(c)of CdSexS1-xalloy.

圖6(a)、(b)分別給出了折射率n和消光系數k與Se含量x之間的變化關系曲線。半導體材料的折射率和消光系數均與電子的躍遷相關聯。由圖6(a)可知，Se含量從0逐漸增加到1時，CdSexS1-x折射率n的值主要集中在光子能量1.41～1.74 eV范圍內。當Se含量為0.5時，n最大。由圖6(b)可知，當Se含量x為0.5時，消光系數k在光子能量為7.69 eV處達到峰值。峰位主要是價帶電子向導帶躍遷的結果，最后一個峰值主要是Se-4s向導帶躍遷的結果。Se含量為0，0.75，1時，消光系數隨光子能量變化曲線整體向低能級方向移動。

圖6 不同Se含量下CdSexS1-x的復折射率實部(a)和虛部(b)Fig.6 Real(a)and imaginary(b)parts of refractive index of CdSexS1-xalloy

圖7(a)、(b)分別為計算得到的CdSexS1-x復電導率的實部和虛部。由圖7(a)可知，當Se含量為0，0.75，1時，在光子能量約為5 eV附近，電導率達到峰值，而Se含量為0.25和0.5時，在光子能量為7.07 eV處電導率達到峰值，而后隨著光電子能量的增加而減小，光子能量約為16.25 eV時，光電導率為0。由圖7(b)可以看出，在能量小于6.93 eV的區域內，電導的虛部小于0。CdSexS1-x的光電導率譜線隨光電子能量變化仍然因Se含量的不同而分為兩部分，Se含量為0.25和0.5時的峰值位于能量為8.03 eV處。

圖7 CdSexS1-x光電導率的實部(a)和虛部(b)Fig.7 Real(a)and imaginary(b)parts of conductivity of CdSexS1-xalloy

4 結 論

基于密度泛函理論框架下的廣義梯度近似+U方法，本文計算并分析了CdSexS1-x的電子學結構和光學性質。結果表明，隨著Se組分的增加，CdSexS1-x的晶格常數呈線性趨勢增加，當Se和S的組分比例為1∶1時，晶格畸變最大，所屬晶系結構不再為立方晶系。CdSexS1-x導帶底和價帶頂態密度分布形狀隨著Se含量的增加變化并不明顯，但態密度的峰值逐漸增大，導帶部分逐漸向低能級方向移動，從而導致其禁帶寬度由2.42 eV逐漸減小到 1.69 eV，結果與實驗相符合。CdSexS1-x光吸收邊隨x值的增加而發生一定程度的藍移。CdSexS1-x的光反射譜、折射譜、光損失函數等均隨著Se組分x值的變化而發生改變，CdSexS1-x光反射和光能量損失譜在Se含量為0.5時，光子能量在10.75～11.89 eV范圍內達到峰值。