油氣運移地球化學示蹤研究進展①

紀紅，陳湘飛

(1.廣東石油化工學院 理學院，廣東 茂名 525000；2.中國石油東方地球物理公司研究院庫爾勒分院，新疆 庫爾勒 8410016)

油氣具有流動性，它的這種特性使得油氣運移成為石油地質綜合研究中至關重要但又最薄弱的環節。但是，烴類流體經連通砂體、斷層及不整合面等輸導體運移過程中，由于地質色層效應、有機-無機反應的存在，必然造成輸導體系中沿烴類運移方向，油氣的某些物理、化學指示參數呈現出一定的趨勢性變化特征，這為油氣運移示蹤提供了理論基礎。筆者在進行大量相關資料調研的基礎上，對目前國內外油氣運移示蹤研究現狀進行分析總結，并指出了今后油氣運移示蹤研究要解決的主要問題。

1 傳統的油氣運移示蹤方法

油氣運移示蹤是油氣地球化學家們長期以來所面臨的問題，Al-Shahristani等[1]根據原油中微量元素V和Ni含量的變化研究了伊拉克油田原油的垂向運移，而自Seifert和Moldowan[2]嘗試運用石油成分評估運移距離以來，分子地球化學在油氣運移示蹤中得到了廣泛的應用，色譜-質譜分析技術的發展為分子水平的油氣運移地球化學示蹤提供了可能，研究的示蹤參數主要包括各種生物標志化合物、原油成熟度等。從20世紀90年代初開始，人們注意到原油中極性含氮化合物在運移過程中發生分餾作用。Yamamoto[3]發現,隨著運移距離的增大,原油中烷基苯并喹啉系列的分子組成發生規律性的變化，可用來估計石油運移的分餾程度。Li等[4]研究證明，初次和二次運移是原油中中性吡咯類含氮化合物分布的主要控制因素，隨著運移距離的增加，烷基咔唑相對烷基苯并咔唑富集、屏蔽型相對裸露型富集、高碳數相對低碳數同系物富集。其研究為原油運移示蹤與油藏充注提供了一種新的研究方法。Larter等[5]發現原油中無烷基取代的苯并咔唑的絕對含量和相對含量與運移距離具有較好的相關關系，且不受成熟度的影響，并提出用苯并咔唑總量、苯并[a]咔唑/苯并[c]咔唑、苯并[a]咔唑/(苯并[a]咔唑+苯并[c]咔唑)等參數來評價原油運移距離。含氧化合物中的酚類在油氣運移過程中也有一定的分餾效應，Taylor等[6]發現在北海油田油氣運移路徑上距油源不同距離的原油樣品中，隨運移距離的增加，總烷基酚濃度降低。阿曼前陸盆地環境Dhahaban石油系統中原油的成熟度和來源都相似，在相對運移距離最初的50 km范圍內，總烷基酚濃度下降，表明在運移距離較短時，烷基酚可能可以作為地質示蹤劑[7]。

劉洛夫等[8]首先將該方法引入國內，并先后作了一系列吡咯類含氮化合物在油氣運移中的應用探討。此后，含氮化合物在油氣運移示蹤研究中得到了廣泛的應用[9]。

2 油氣運移示蹤劑研究進展

近年來，隨著油氣勘探重點逐漸向深層及隱蔽型油氣藏轉移，原油中含氮化合物含量降低使得常規分析方法得出的示蹤參數的不確定性增加，需要引進新的示蹤劑。目前最常用的是與咔唑類化合物具有相似化學結構的二苯并噻吩(DBTs)和二苯并呋喃(DBFs)、儲層自生礦物、金剛烷和稀有氣體同位素等。

2.1 二苯并噻吩(DBTs)和二苯并呋喃 (DBFs)

DBTs和DBFs及其烷基衍生物具有與咔唑類化合物相類似的化學結構，因此，DBTs和DBFs可以分別借助硫原子和氧原子的孤對電子與周緣介質中的氫原子形成氫鍵，引起運移分餾效應[10]。李美俊等[11]通過在芳烴餾分中加入標樣，分別求得原油中DBTs和DBFs化合物的絕對濃度，結果表明DBTs或DBFs化合物含量與咔唑類含氮化合物含量具有良好的正相關關系(見圖1)，證實這類化合物可以作為示蹤油藏充注方向與途徑的分子參數，并成功地對北部灣盆地福山凹陷花場油氣田的油藏充注途徑進行了示蹤(見圖2)。

圖1 DBTs和DBFs與咔唑類含氮化合物含量關系

DBTs及DBFs與咔唑類含氮化合物相比，前者在原油中的含量相對較高，特別是在輕質油和凝析油等高成熟原油中，彌補了輕質油和凝析油中咔唑類含氮化合物含量低，分離和定量不準確而導致參數值誤差較大的缺點。此外，DBTs及DBFs相關的運移參數比咔唑類含氮化合物參數更容易獲得，只需在常規的芳烴餾分色譜質譜分析中，加入定量的標樣即可[11]。因此，DBTs及DBFs在油氣運移示蹤研究中顯示出較大的應用前景。

圖2 福山凹陷花場油氣田油藏充注方向

2.2 儲層自生礦物

在一些構造復雜的盆地中，由于原油受到多源多期混合效應和次生變化的影響，常規的有機地球化學指標難以確定每一期原油運移的有機地球化學記錄。由于烴類流體在運移途中會與地層中的巖石和水發生有機-無機作用，并伴隨著物質交換[12]，因此通過對儲層成巖礦物元素/同位素組成的分析，可以反演油氣運移過程。這為油氣運移示蹤研究提供了一種全新的思路和方法。

圖3 米脂氣藏自生方解石碳同位素比值變化與天然氣運移方向

Carothers[13]的研究認為成熟度較低的天然氣中二氧化碳參與形成的自生方解石的碳同位素較輕，高成熟天然氣中二氧化碳參與形成的自生方解石的碳同位素較重。朱揚明等[14]根據鄂爾多斯盆地含氣砂巖儲層中自生方解石碳同位素比值與天然氣成熟度及相應二氧化碳碳同位素值之間的關系，結合該盆地上古生界天然氣的生成和運聚特點，將自生方解石碳同位素值作為油氣運移示蹤指標，并以此確定出米脂氣田石盒子組氣層天然氣是由南向北運移的(圖3)。曹劍等[15]發現準噶爾盆地瑪湖-盆1井西復合含油氣系統含油氣儲層方解石膠結物中錳元素主要來自油源流體對烴源層系中火山巖物質的溶蝕，膠結物中MnO的含量與含油氣豐度呈正相關關系，同一世代方解石膠結物中MnO含量降低方向指示原油運移方向，因此方解石膠結物中MnO含量可以作為示蹤原油運移的新指標參數，進一步展示了這一研究新思路與新參數的良好應用前景。

2.3 稀有氣體同位素

天然氣由于組分簡單，研究其運移過程一直是一個難點，常用的方法是根據其組分特征和碳同位素特征來研究其運移過程[16]。稀有氣體在天然氣中含量很低，但蘊含豐富的地球化學信息。天然氣中稀有氣體的含量取決于兩個過程，一是由礦物釋放，二是隨天然氣運移過程中的分餾作用。在運移過程中，由于輕重稀有氣體運移速度不一樣，輕稀有氣體運移得更快，使得輕/重稀有氣體比值(4He/40Ar,20Ne/36Ar)隨著運移距離的增加而增大，因而可以用來示蹤天然氣的運移。Prinzhofer等[16]利用稀有氣體同位素研究了巴西Potiguar盆地天然氣的運移過程、幔源影響及成藏后的次生過程，認為輕/重稀有氣體同位素可以用來示蹤天然運移過程。Wang等[17]利用天然氣中輕/重稀有氣體比值來示蹤四川盆地西部凹陷天然氣的運移過程，指出只有當天然氣運移距離較大時才能用4He/40Ar來分析天然氣運移，運移距離較短時4He與40Ar的差別并不明顯(圖4a)。此外，他們認為對于殼源的天然氣，3He/4He比值取決于4He的含量，當礦物釋放出4He并隨天然氣一起運移時，會導致天然氣中3He/4He比值隨運移距離的增加而減小，而δ13C1一般會隨著運移距離的增加而減小，因此，可以用3He/4He比值與δ13C1交匯圖來示蹤天然氣運移(圖4b)。

圖4 稀有氣體指示運移方向

2.4 金剛烷

金剛烷類特殊的分子結構特征使其化學性質極為穩定，一般不受原始有機質類型、沉積環境和成熟度的影響，可用于油氣運移研究。段毅等[18]根據原油中雙金剛烷指標值表征的成熟度分布特征，研究了塔河油田奧陶系原油的運移方向，認為塔河油田奧陶系原油存在2個充注方向，代表不同期次原油的運移。任康緒等[19]認為對來源相同且成熟度基本一致的原油而言，原油中化合物組成主要取決于原油的運移分餾效應，他們通過研究大宛齊原油中金剛烷類化合物相關比值的地質分布特征，發現金剛烷類化合物比值與油層深度負相關，并且和深大斷裂存在較好對應關系，證實了金剛烷類化合物的運移分餾特點，同時還認為金剛烷類化合物在研究輕質油或凝析油的運移充注特征具有優勢。

3 油氣示蹤研究相關分析技術進展

傳統的氣相色譜(GC)、色譜-質譜(GC-MS)、色譜-質譜-質譜(GC-MS-MS)技術能識別的含氮化合物的種類非常有限，故常用的一些含氮化合物運移指標依然具有局限性。

傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)是一種具有高分辨率、高靈敏度的檢測技術，它無需將離子分離，能在同一時間內檢測不同離子的質荷比及相對豐度, 并且樣品不需要復雜的預處理，能夠大大提高雜原子化合物的檢測范圍[20]。基于FT-ICR MS技術的以上特性，有學者認為該技術應用于油氣勘探領域具有廣泛的應用前景，其中就包括油氣運移示蹤與評價[21]。

Liu等[21]在負離子模式下利用FT-IRC MS分析了生物礁儲層原油中酸性和中性NSO化合物，以此來研究運移作用對原油中NSO化合物分布的影響。研究結果表明，隨著運移距離的增加，N1O1，N1O2，O2類化合物含量顯著降低，而O1類化合物含量由低于10%增加到30%。此外，隨著運移距離的增加，N1類化合物(吡咯類含氮化合物)中DBE=9的化合物(烷基咔唑)相對DBE=12的化合物(烷基苯并咔唑)富集，這與之前的研究結果相一致；O1類化合物中富集低DBE化合物，N1O1，N1S1類化合物中富集高DBE及長鏈取代的化合物(見圖5)。這些研究表明，基于FT-ICR MS檢測范圍的雜原子化合物在油氣運移示蹤研究方面具有廣闊的應用前景，但具體的運移指標還有待重新厘定與開發。

圖5 原油中極性化合物隨運移距離變化關系

4 認識與展望

DBTs、DBFs等示蹤劑相對于吡咯類含氮化合物更容易獲得，特別是對于輕質油、凝析油等成熟度較高的原油而言，由于其含氮化合物較低而更凸顯出這類示蹤劑對高成熟油氣運移示蹤的優勢。但是這些化合物受成熟度、沉積環境等因素的影響較大，因此，在應用該類示蹤劑的相關參數時應盡可能地排除沉積環境及熱演化等因素對其分布的影響。利用成巖礦物來示蹤油氣運移過程是研究思路上的重大轉變，但是選用何種運移指標參數取決于具體的地質背景，這需要建立在對研究區充分了解的基礎上。同時，該方法的適用范圍可能具有一定的局限性，例如利用儲層自生方解石碳同位素示蹤天然氣運移方向的前提是天然氣中的二氧化碳是有機成因，并且可能只適用于碎屑巖儲層。金剛烷、稀有氣體等示蹤劑，雖然已成功應用于油氣運移示蹤，但總體而言，這類應用目前還十分薄弱，其機理與應用指標還有待深入研究。

FT-ICR MS作為一種新技術能夠大大擴大雜原子化合物的檢測范圍，同時避免了傳統分析方法中族組分分離過程對含氮化合物分布的影響，因此，在油氣運移示蹤領域顯示出極大的應用前景。然而，目前含氮化合物的油氣運移指標都基于GC-MS所能檢測的化合物范圍，因此，基于FT-ICR MS檢測范圍的含氮化合物在油氣運移示蹤領域的研究和應用還處于起步階段，相關運移指標參數還有待建立。此外，還應考慮在不同地質背景下(如陸相斷陷盆地相變快，油氣運移距離較短且以垂向運移為主)相關參數的有效性。在油氣運移示蹤研究中，應正視各種方法或示蹤劑自身的局限性，加強新的地球化學指標的運用，強調多指標參數的綜合運用。