石灰石礦山剝離尾礦活化作新型輔助膠凝材料研究

賴 航，呂淑珍，盧忠遠，李 軍，李文超

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

水泥生產過程通過化學反應和化石燃料燃燒排放大量的二氧化碳，減少水泥行業的二氧化碳排放成為全球節能減排的迫切需要。水泥行業已經通過減少與水泥生產相關的NOx、CO2排放[1-2]，提高能源效率(包括用各種廢棄物在內的替代燃料)[3-5]以及用相關的膠凝材料替代熟料[6-8]等方面都取得了很大成效。水泥行業在中國高速發展，開采石灰石礦山數量日益增加，低品位石灰石礦山在開采的同時，部分難以利用的剝離尾礦數量會急劇增加，造成了大量空間資源的浪費和環境的污染。石灰石作為建材工業生產中使用的最重要、最大宗原材料，按照水泥產量來計算[9]，我國水泥工業年消耗石灰石約30億t。

1 概 況

目前，高品位、優質石灰石礦山礦石儲量逐年大幅降低，低品位石灰石礦山已成為建材工業石灰石的重要來源。低品位石灰石礦山覆蓋層、夾層伴生礦的剝離量占礦石儲量的20%以上，因此在石灰石礦石采選過程中產生大量的剝離尾礦。如果在原料的開采過程中，礦石的品位偏低，會導致剝離的工作量大，成本提高[10]。

通過添加輔助膠凝材料(supplementary cementitious materials，SCMS)取代部分水泥的做法早已眾所周知，在20世紀80年代，用粉煤灰和硅灰作SCMS，在減少水泥用量的同時，增強了其早期強度和耐久性[11]。20世紀90年代，礦粉和偏高嶺土在水泥混凝土中的使用也取得了較好的成果[12-13]。各種優質SCMS在近幾十年內相繼得到發展，但是最近幾年，SCMS的運輸成本上漲，品位下降，獲取難度增加，導致整體成本提高，因此尋找一種成本較低的輔助膠凝材料迫在眉睫。由于石灰石剝離尾礦富含鋁、硅等化合物，在活性激發過程中，可能會產生分解從而生成活性較高的氧化鋁、氧化硅等，因此可將石灰石尾礦研究開發為新型SCM，以此來提高其尾礦的附加價值，進一步實現資源的循環和能耗的降低。將剝離尾礦應用于水泥基材料中(水泥和混凝土產品等)，不僅可減少CO2排放量,還可以降低剝離尾礦堆積造成的空間浪費和環境污染，因此具有一定的研究價值與意義。

2 原材料與試驗方法

2.1 原材料

水泥：本實驗用水泥為四川省江油市拉法基雙馬水泥廠生產的P·O42.5R普通硅酸鹽水泥，其物理性能見表1。

剝離尾礦：本實驗所用剝離尾礦來自四川省某礦山，通過XRF測試其主要化學成分見表2，剝離尾礦的XRD圖譜與主要礦物見圖1，主要礦物為白云石、白云母、石英和少量高嶺石。

表1 水泥的物理性能Table 1 The physical properties of cement

表2 剝離尾礦的主要化學成分Table 2 Main chemical constituents of stripping tailings

圖1 剝離尾礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of stripping tailings

減水劑：某公司緩凝型聚羧酸高性能減水劑固含量為20%，水泥凈漿流動度>250 mm(摻量為1.0%)。萘系減水劑公司的SSFDN緩凝高效減水劑，水泥凈漿流動度>180 mm(摻量為1.5%)。

2.2 試驗方法

2.2.1 剝離尾礦的活化

活化尾礦的制備：先將尾礦烘干，破碎，球磨后，將處理好的尾礦放入箱式爐，以50 ℃為梯度從600 ℃起始進行溫度設置，升溫速率均為10 ℃/min，保溫時間均為1 h，以此來確定該剝離尾礦的最佳活化溫度，球磨后的原料粒度分布如圖2所示(Dx(10)<0.854 μm;Dx(50)<11.9 μm;Dx(90)<80.3 μm)。

圖2 原料球磨40 min的粒度分布Fig.2 The particle size distribution of ball milled for 40 min

2.2.2 測試方法

參照《水泥膠砂強度試驗方法》(GB/T 17671—1999)測試摻入活化后剝離尾礦的水泥膠砂試塊強度。

參照《混凝土用復合摻合料》(JG/T 486—2015)進行剝離尾礦的活性測試，按照普通型的摻量進行加入，即膠砂配比中該摻合料占膠凝材料總質量的30%，實驗膠砂的強度與空白膠砂的強度之比即為活性指數，活性指數越高，該摻合料的活性越高，在同等范圍內可替代的水泥用量也就越多，因而水泥用量減少，從而降低成本。

參照《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 8077—2012)進行其流動度的測試。

參照《水泥標準稠度用水量、安定性、凝結時間》(GB/T 1346—2001)所示方法進行測試其標準稠度用水量、凝結時間和安定性。

對球磨后的原料用德國耐馳儀器公司的Jupiter STA449C熱分析儀進行熱分析。對養護至規定齡期的摻活化尾礦粉的水泥塊狀樣品用無水乙醇浸泡后(阻止其進一步水化)烘干，在樣品研磨成粉狀后，用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO X射線衍射儀進行礦物組成分析。實驗條件Cu/Kα，40 kV，30 mA。選取部分試塊，無水乙醇浸泡終止水化，烘干后真空鍍金進行SEM測試，測試儀器為TESCAN公司的MAIA3LMU掃描式電子顯微鏡，孔隙率測試使用Auto pore IV9500壓汞儀，最大壓力3.3萬磅(228 MPa)，孔徑分析范圍為5.5 nm～360 μm。

3 結果與討論

3.1 溫度對剝離尾礦活化的影響

由圖3可知，該原料除了在100 ℃左右因水分失去出現失重峰，在400 ℃到600 ℃還存在兩個范圍較寬的放熱峰，原因可能是尾礦中的有機質的分解和非活性物質的脫羥基轉變成活性物質的反應，從DSC曲線來看，在600 ℃時，反應較為迅速，因此控制活化溫度設置為600～850 ℃。

結合調研的文獻，發現在該溫度范圍內煅燒可能發生的反應見式(1)～(3)[14-15]。

Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O

(1)

MgCO3→MgO+CO2

(2)

CaCO3→CaO+CO2

(3)

經過一定時間的煅燒之后，剝離尾礦首先在外觀上有了一定的變化，如圖4所示，顏色是由灰褐色變成鮮艷的橙紅色，當溫度到達850 ℃時，顏色變成泥土黃色，其原因可能是在800 ℃以下，隨著溫度的升高，原料存在脫羥基反應從而產生活性較高的偏高嶺土和鐵相氧化的反應從而導致顏色的變化，但當溫度繼續升高到850 ℃時，原料里存在的碳酸鹽發生分解，鐵相繼續被氧化，顏色因而呈現出泥土黃。經過煅燒后，各個溫度下的尾礦粒徑見表3，其粒徑都比未活化的尾礦粒徑大，原因可能是在高溫煅燒時，尾礦經過失水和相關物理化學反應之后，顆粒之間出現團聚，從而使粒徑增大，但當煅燒溫度為750 ℃，其Dx(90)相對于在其他溫度活化時較小。

圖3 剝離尾礦的熱分析曲線Fig.3 Thermal analysis curve of stripping tailings

圖4 各溫度活化后剝離尾礦的顏色Fig.4 The color of stripping tailings after activation at different temperatures

表3 活化尾礦粒徑及燒失量
Table 3 Activated tailings particle size and loss on ignition

溫度/℃Dx(10)/umDx(50)/umDx(90)/um燒失量/%6000.95731.71109.26500.75220.611010.47000.82323.211112.27500.83722.910315.08001.02027.611315.18500.42818.311915.2

煅燒活化后的剝離尾礦XRD圖譜如圖5所示，白云母、白云石在700 ℃時逐步分解。結合活性指數試驗，剝離尾礦的抗折強度和抗壓強度如圖6所示，隨著溫度的升高，剝離尾礦的抗折強度和抗壓強度均呈現出先升高，再降低的趨勢。在600～750 ℃溫度段，剝離尾礦的28 d活性試驗強度變化不大，可能說明了在這個溫度段，產生的活性物質較少；當溫度在800 ℃時，出現了最高點，此時無論是3 d、7 d、28 d的抗折強度還是抗壓強度均達到頂峰，說明此時生成的活性物質最多；在850 ℃時，活性物質失去活性，強度降低，整體說明了剝離尾礦經過活化后，具有一定的火山灰活性。

從總孔隙率來看，在摻入活化的剝離尾礦后，砂漿的孔隙率呈現出先降低再升高的趨勢，說明摻入650～800 ℃的剝離尾礦是有助于水泥砂漿孔隙率的降低，當尾礦在850 ℃活化時，孔隙率比600 ℃活化還高，說明850 ℃下活性最低，已經不能降低孔隙率了，反而使孔隙率上升；且引入800 ℃及以下溫度活化的剝離尾礦到水泥膠砂體系，相對于引入850 ℃的活化尾礦，小于200 nm孔的數量減少了，而較大的孔雖然呈現出數量較低的趨勢，但是可能是由于操作誤差帶來的，因而小于200 nm孔的變化主要可能歸功于活性物質水化使孔徑發生變化，從而在宏觀上呈現強度趨勢發生變化(圖7)。

圖5 煅燒活化后剝離尾礦的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of stripping tailings after calcination and activation

圖6 活性試驗中摻入不同活化溫度下的剝離尾礦的膠砂強度Fig.6 The strength of the stripping tailings at different activation temperatures in the activity test

圖7 MIP的孔隙度表征Fig.7 Porosity characterization of MIP

3.2 活化后對減水劑的適應性及安定性測試

通常來說，黏土質顆粒比水泥具有更強的吸附作用，這不僅表現在對水的吸附效果上，同時也體現在對減水劑的吸附效果上[16]，活化后的剝離尾礦也可能對減水劑和水有更強的吸附作用，因此有必要研究活化后剝離尾礦對減水劑的適應性。這里采用部分替代水泥用量30%(TC30)的凈漿拌合來進行減水劑適應性試驗，并通過試驗確定相應減水劑的摻量范圍，經過試驗確定聚羧酸減水劑的摻量范圍為0.5%～1.0%(在聚羧酸減水劑摻量為0.5%時，流動度為90 mm，摻量為1%時，流動度為220 mm)，萘系減水劑的摻量范圍為1.0%～2.5%(在萘系減水劑摻量為1%時，流動度為142 mm，摻量為2.5%時，流動度為238 mm)。從圖8(a)可以看出，摻加聚羧酸的凈漿60 min后流動度在下降，下降的幅度平均數值為6%，說明活化后的剝離尾礦對聚羧酸減水劑適應性較差，從圖8(b)可以看出，當減水劑為萘系減水劑時，經時流動度不下降反而上升，平均上升了3.4%，表明活化后的剝離尾礦與萘系減水劑的適應性具有很好的表現。

圖8 不同摻量減水劑對TC30凈漿流動度變化Fig.8 Variation of fluidity of TC30 paste with different dosages of water reducer

對于尾礦本身來說，白云石、白云母等礦物含量較高，在煅燒后會產生大量游離氧化鈣、氧化鎂，且隨著摻量的增加，可能會影響其安定性，通過實驗發現，在摻量為50%及以內，水泥的標準稠度用水量、凝結時間、安定性的結果見表4。研究顯示，隨著摻量增加，標準稠度用水量增加，而凝結時間提前，說明了活化的剝離尾礦在水泥體系中，對水有更強的吸附作用，但從安定性來看，活化尾礦并不會影響其安定性的變化，可能是由于白云石的存在[17]，導致標準稠度用水量的增加和凝結時間的加快。

表4 不同摻量下水泥性能的變化(800 ℃活化尾礦粉)Table 4 Variation of cement properties under different dosages(800 ℃ activated tailings powder)

3.3 活化剝離尾礦的摻量對水泥力學性能的影響

根據3.1部分基本上確定，該剝離尾礦的最佳活化溫度在800 ℃左右，為了進一步實現節能減排，環境友好和利益最大化，依次用800 ℃活化的剝離尾礦替代水泥用量，研究活化剝離尾礦摻量對水泥力學性能的影響。

通過研究發現，在摻入活化后的剝離尾礦，砂漿的流動度呈現出逐漸下降的趨勢，這也說明了活化尾礦，相較于水泥來說，對水有更強的吸附作用。

圖9 不同剝離尾礦摻量下水泥膠砂流動度Fig.9 Fluidity and change of cement mortar under different stripping tailings

摻入0%、 10%、 20%、 30%、 40%和50%活化剝離尾礦的水泥膠砂強度如圖10所示。隨著摻入量的增多，抗折強度在持續下降，在30%摻量之前，抗折強度下降幅度稍微緩慢，摻量超過30%，抗折強度下降速率增快。而抗壓強度則與抗折強度表現稍微有一點不同之處；摻量為10%時，抗壓強度無論是3 d、7 d還是28 d均在較高的水平，說明摻量10%是對水泥膠砂強度有益的。雖然剝離尾礦不像富含高嶺石的優質礦石，可以經過煅燒后成為優質的火山灰原料，但是其具有較高的性價比，在節能減排，降低成本的同時，實現了環境友好發展。

圖10 不同摻量下水泥膠砂的強度Fig.10 Strength of cement mortar under different dosages

4 結 論

1) 沒有經過活化的剝離尾礦，其28 d抗壓強度相較于活化后的剝離尾礦低20%，說明活化后的剝離尾礦具有一定程度的火山灰活性；且在650～800 ℃下活化的尾礦，相對于600 ℃和850 ℃下活化的孔隙率更低，結構更加致密。

2) 剝離尾礦經過活化后，隨著摻量的增加，其標準稠度用水量也會增加，凝結時間會縮短，但符合國家標準范圍，且對安定性沒有影響。

3) 摻入活化剝離尾礦的水泥基體系與萘系減水劑相對于聚羧酸的適應性較好。

4) 剝離尾礦在800 ℃活化后，摻量在10%時，水泥膠砂的強度較高,是未摻強度的85%左右，其3 d、7 d和28 d抗壓強度依次為24.98 MPa、32.21 MPa和43.76 MPa，但從經濟性考慮，摻入量為20%時，28 d抗壓強度為42.60 MPa，可進一步降低混凝土生產成本，從而實現節能降耗減排，減少占地空間的浪費。