冷噴涂技術制備非金屬材料涂層的研究進展

黃 群，秦加浩，余 敏，喬江浩，所新坤，李 華*

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，315201，浙江，寧波;2.西南交通大學，610031，成都;3.中國礦業大學，221116，江蘇，徐州)

0 引言

冷噴涂技術可以追溯到20世紀80年代中期，其原理是高溫高壓氣體通過拉瓦爾噴嘴的加速來獲得低溫高速氣流，該氣流加速固態顆粒，使其高速撞擊基體，產生塑性變形實現結合[1－2]。在此過程中，固態顆粒被加速到300 m/s以上。與其他熱噴涂技術相比，冷噴涂的最大優勢在于工藝溫度較低(最高約為1 100℃)，可大幅度降低顆粒氧化和分解等不良反應。由于沒有大量的熱輸入，冷噴涂制備的涂層保持了材料原有的成分、結構和性能[3－8]。金屬顆粒最早用于制備冷噴涂涂層，粒子與基體、粒子與粒子之間的結合主要依靠顆粒的塑性變形，其主要的結合機理有機械結合、化學結合、冶金結合，其中被普遍認可的是絕熱剪切失穩理論[2]，顆粒典型的結合形貌圖如圖1所示。冷噴涂制備的金屬涂層被認為可廣泛應用于航空航天、海洋船舶、軌道交通、生物醫療[9－10]、電磁屏蔽[11]、零部件修復[12－13]等領域。

圖1 銅基體表面銅顆粒的沉積形貌圖

目前，對于金屬涂層的冷噴涂制備，已有大量的相關研究工作報道，主要集中在沉積機理[14－19]、工藝優化(氣體加熱溫度、氣體壓力、基體 預 熱 溫 度、噴 涂 距 離 等)[20–23]、涂 層 結構[17，24–26]與性能[24，27]等方面。然而，隨著對涂層的功能特性的需求不斷增多，如絕緣涂層、隔熱涂層等，金屬涂層的應用受到限制，因此需要開發非金屬新材料和新結構來滿足日益增長的功能材料開發需求。本文對冷噴涂制備高分子和陶瓷材料方面的相關研究分別進行了歸納討論，分析了不同粉末的結合機理，沉積特性和應用情況，介紹了不同基體材料的冷噴涂金屬化的研究現狀，有望為未來非金屬材料的開發應用提供指導。

1 非金屬粉末涂層

1.1 高分子粉末涂層

高分子涂層相對于金屬涂層和陶瓷涂層而言，具有彈塑性好、質量輕、絕緣隔熱等特點，已經受到了越來越多的關注。目前，據報道可制備高分子涂層的技術主要有等離子噴涂、電弧噴涂、火焰噴涂、冷噴涂等[28–31]。熱噴涂技術，特別是火焰噴涂技術屬于最常用的高分子涂層制備方法。然而，高熱能輸入不可避免地會導致聚合物的熱分解，特別是在熱塑性高分子材料中，熔融和降解溫度相差很小。冷噴涂作為一種低溫噴涂方式，對高分子粉末固有屬性破壞最小。通過調節加熱溫度，使高分子粉末保留了其原始的特性和結構而沉積在基體表面，減少了由于熱降解而引起的多孔問題[32]。

冷噴涂常用的高分子粉末有超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，高分子聚乙烯(HDPE)，聚酰胺－12(PA－12)，全氟烷氧基樹脂(PFA)等[30－31，33]。由于它們具有熱塑性，價格低廉，易于制備等特點，因此，多被用于制備高分子涂層。粉末形狀主要以球形和近球形為主[31](如圖2所示)，粒徑從幾微米到數百微米不等。在利用冷噴涂工藝制備高分子涂層的過程中，由于高分子顆粒的熔點較低，加熱溫度一般設置為室溫或低于高分子顆粒軟化點溫度，采用壓縮空氣或者氮氣加速氣體，由于高分子顆粒的密度較低，氣體壓力通常為低壓[34]。目前的研究主要包括數值模擬和實驗研究兩大類。借助模擬軟件更加直觀地理解高分子顆粒的沉積行為，SShah[35]等人結合仿真模擬研究了單個高密度聚乙烯顆粒在不同基體上的沉積行為，發現了顆粒更容易沉積在較硬的基體上。從實驗研究的角度，發現噴涂參數、粒子溫度、速度以及納米氧化鋁表面改性等都對顆粒的沉積效率有很大的影響[36－37]。Y Xu[36]等人利用低壓冷噴涂技術在聚乙烯基板上制備了10 mm厚的苯丙醇胺涂層(如圖3所示)。在加熱溫度大大低于聚合物熔點的情況下，聚合物顆粒不會熔化，而顆粒的結合被認為是通過顆粒塑性變形和相互之間緊密接觸而發生的，也可能是由于局部溫度升高而產生的一些相互擴散而起作用的。W Tillmann[33]等人在鋼基體表面制備了約450μm聚酰胺－12/Al2O3的復合涂層，Al2O3陶瓷顆粒的加入增加了高分子粉末的流動性，同時起到噴丸作用。

圖2 改性后的超高分子量聚乙烯顆粒

圖3 改性后的超高分子量聚乙烯顆粒及制備的涂層

由于其良好的摩擦學性能和耐腐蝕性，熱塑性涂料在工業上的應用越來越重要。K Ravi等人[37]利用了低壓冷噴涂技術在316不銹鋼基體表面制備了超疏水聚合物涂層。通過對單個顆粒進行表面改性，使顆粒表面覆蓋一層乳突狀結構組成的微/納米結構疏水性納米陶瓷層，并且提高了顆粒的沉積效率，這些研究結果表明冷噴涂是一種高效、快速、可擴展的制備超疏水性涂料涂層的方法。

1.2 陶瓷粉末涂層

制備陶瓷涂層的冷噴涂技術為真空冷噴涂技術，又稱為氣浮沉積法，使用納米/亞微米陶瓷顆粒作為原料，并在低溫下通過高速氣流將陶瓷顆粒沉積到基材上，其原理圖如圖4所示。涂層是由于陶瓷顆粒的高速沖擊和沖擊引起的碎片的形成。它具有許多優點，例如低溫，低成本，易于操作。真空冷噴涂使用的粉末粒徑大多數在幾十微米的范圍內(如圖5所示)，而陶瓷粉末在冷噴涂過程中選用的是納米級或者亞微米級的粉末，少數微米級粉末是由納米粉末通過溶膠－凝膠法團聚而成的[38]。在噴涂過程中，粗粒徑的粉末由于撞擊作用導致破碎，后續撞擊的粒子通過夯實作用使得破碎的顆粒更加緊密;而細粒徑的粉末在高速沖擊的情況下，發生高應變，導致顆粒結合。目前常用于冷噴涂使用的粉末主要有羥基磷灰石、二氧化鈦、氧化鋁等[38–43]。

圖4 真空冷噴涂沉積系統[45]

圖5 用于冷噴涂的氧化鋁陶瓷粉末的微觀形貌和粒度分布[40]

陶瓷粉末與高分子粉末和金屬粉末有很大的不同，陶瓷粉末在低溫環境下不具有塑性，這就給陶瓷粉末的沉積帶來挑戰。在傳統的涂層制備技術中，激光熔覆、等離子噴涂、超音速火焰噴涂等方法被用來制備陶瓷涂層[44]，這些方法普遍采用高溫熱源，使得陶瓷粉末與金屬基體之間產生殘余拉應力，并且高溫導致的相變和晶粒粗化的問題阻礙了陶瓷涂層的應用推廣，而冷噴涂技術可以避免上述問題。冷噴涂陶瓷涂層的結合機理主要分為2種，一是陶瓷顆粒與基體的結合，主要的結合機理為機械咬合，這通常發生在軟金屬表面的沉積過程中;二是陶瓷涂層內部的沉積，目前來說機理大致有3種，晶粒細化機理、塑性變形機理和晶粒細化－壓實機理[43]。Y LIU[46]等人發現，在真空冷噴涂TiN陶瓷顆粒過程中，顆粒的高速撞擊使得粒子間誘發應變，這是由于單個粒子上的高密度位錯所致，高應力和應變會觸發粒子界面處的非晶化(圖6)。

圖6 陶瓷顆粒的邊界處沖擊引起的高密度位錯和形成的非晶層示意圖

陶瓷涂層在新材料相關的領域有著潛在的應用，尤其是在新能源、電子工程方面。Sung[39]等人通過氣浮沉積工藝制造了染料敏化太陽能電池(DSSC)。利用氣浮沉積技術在氟摻雜的氧化錫電極上沉積可抑制電子復合的高度致密的TiO2層。通過氣浮沉積系統來噴涂具有不同直徑的混合粉末，可以在致密層上生長多孔TiO2層。與沒有致密層的DSSC相比，具有致密層的DSSC的轉換效率提高了62%。

2 非金屬基體

2.1 高分子基體

在過去的20年里，為了減輕承載重量、減少成本，飛機、船舶、汽車和電力部門的聚合物部件逐漸增多[47－48]。但是，它們的力學性能較差，電導率低和工作溫度低，限制了高分子材料的應用[49]。聚合物表面的金屬化是改善高分子上述缺點的方法之一[48]。目前的涂層技術，如熱噴涂或激光熔覆等[50]，都可以在基體表面制備金屬涂層。然而，以上方法的工藝溫度較高，易對高分子基體產生燒蝕，均不適用于在聚合物和復合材料上沉積金屬涂層。冷噴涂技術由于其低溫特性，引起了學術界和工業界的廣泛關注，這種低溫特性可以有效地防止金屬化過程中聚合物結構的破壞。

由于噴涂過程中基體表面的過度侵蝕，采用冷噴涂技術在聚合物表面獲得致密的金屬厚涂層仍然具有挑戰。為了克服這些困難，Ganesan[47，51]等人提出了2種不同類型的中間層(如圖7所示)，在聚氯乙烯(PVC)聚合物基材上分別涂覆球形銅粉和錫粉，然后用樹枝狀銅粉制備厚的銅涂層。結果表明，樹枝狀顆粒具有較好的加速性能，可以很容易地加速到較高的速度，因此具有更高的飛行動能。同時，樹枝狀的銅顆粒由于幾個點接觸基體表面，因此所有的壓力在各接觸點之間均分，而不是沿單一點作用，因此穿透深度較淺，因此總的沖擊能有效地減少。Che[52]等人對碳纖維增強塑料進行了鋁、銅、錫的冷噴涂。結果表明，高壓冷噴涂系統在不同的工藝條件下均不能形成連續的涂層并發現了基材表面有被撞擊粒子沖蝕的現象;而采用低壓冷噴涂系統成功地獲得了連續的錫涂層，而銅在不同條件下的低壓冷噴涂仍然存在侵蝕問題。陳超越[53]等人利用較低的冷噴涂工藝參數在聚醚醚酮基板上，就可以得到一層厚而致密的銅鍍層。而將銅顆粒嵌入熱塑性聚合物(高密度聚乙烯、尼龍和聚氨酯)并驗證噴涂工藝參數對顆粒沉積的影響，但均沒有形成涂層而只是許多單個的顆粒以嵌入的方式沉積在聚合物表面[54–57]。Lupoi[57]等人研究發現在銅的沉積速度范圍內，材料可以產生0.02 mJ的單粒子沖擊，這導致了嚴重的接觸應力;另一方面，可以通過調整噴涂參數，選擇合適的噴嘴類型，在各種塑料基材上獲得錫涂層。錫粉的理論沖擊能比銅的理論沖擊能低10.7倍，因此產生的侵蝕可以忽略不計。這說明該工藝高度依賴于聚合物類型，也很大程度取決于聚合物本身的特性(玻璃化轉變溫度、彈塑性、分子鏈結構)。

圖7 聚合物基材上的銅涂層

為了研究顆粒在聚合物表面的沉積機制，Ganesan[47]等人指出了沉積效率對襯底的玻璃化轉變溫度高度敏感，與工藝氣體壓力無關。由于在球形/樹枝狀銅涂層界面處有聚合物碎屑的析出，使得球形銅涂層的剪切附著力較差。通過聚焦離子束技術(FIB)發現大部分的金屬粒子在聚合物材料界面并未發生過度的塑性變形。Ganesan[51]等人認為由于聚合物基材的柔軟性，金屬顆粒沒有經歷任何塑性變形。顆粒通過粘接或機械間咬合附著在熱塑性基材上，而在熱固性基材上只觀察到純局部斷裂，因此沒有顆粒牢固地附著在基材上。King[58]等人揭示了聚合物在高應變率沖擊下具有足夠的延性，并有足夠的粒子穿透到表面，能夠使粒子周圍發生變形，在反彈之前將其捕獲。顆粒的高負荷和嵌入深度是其尺寸的許多倍。截至目前，在冷噴涂工藝中，很少報道了金屬顆粒于聚合物基體之間的結合機理，具體沉積行為以及粒子與襯底的相互作用機制需要做后期研究。

2.2 陶瓷基體

陶瓷材料相對于高分子和金屬材料具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優點，因此在一些極端復雜的環境中，陶瓷材料有著越來越廣泛的應用。在電氣工程方面，盡管電子技術發展得越來越復雜，但有機基板仍普遍應用于市場上的印刷電路板(PCB)中。陶瓷基板如Al2O3傾向于替代有機板，因為它具有出色的導熱性，高溫絕緣性和低介電常數。由于鋁、銅金屬具有相對優良的導電性和導熱性，通過冷噴涂在陶瓷基板上沉積的鋁、銅涂層被認為是電子元器件散熱的潛在替代方法[59]。據報道，冷噴涂在陶瓷基板上的銅涂層在－60～+150℃的溫度范圍內可以承受熱循環[60]。在醫療器械和醫用材料領域，醫用生物陶瓷有很多方面的具體應用。為解決植入式心臟起搏器長期使用的穩定性問題，基于高溫共燒法(HTCC)制備的金屬陶瓷復合材料比傳統陶瓷材料具備更高的強度，同時避免金屬構件由于長期植入在人體內易被腐蝕的問題[61]。日本研究人員對髖關節部件進行改進，發現陶瓷–陶瓷關節具有更高的耐久性，但是鈦合金與陶瓷關節窩的連接問題還需要進一步討論[62－63]。

在陶瓷表面上制備金屬涂層，目前有很多大規模應用的方法，比如激光升華法[64]、直接敷銅法[65]、厚 膜 法(TFC)[66]、高 溫/低 溫 共 燒 陶 瓷(HTCC/LTCC)[67]、物理氣相沉積(PVD)[68－69]等。盡管這些陶瓷金屬化方法可以滿足金屬－陶瓷連接的需求，但顯而易見的是，厚膜技術(例如TFC和HTCC/LTCC)將雜質相和孔洞帶入涂層，這給焊接帶來了不利的影響[70]。相反，可以通過諸如PVD的薄膜技術獲得均勻且致密的金屬層，但是考慮到經濟性的問題，這一技術的廣泛應用受到了限制。因此，開發一種經濟實用的陶瓷金屬化處理技術至關重要。

近10年來不少研究者一直在進行使用冷噴涂的陶瓷金屬化結合機理方面的研究。與金屬基板不同，沉積在陶瓷基板上的純金屬粉末會有不一樣的沉積行為。由于具有超高硬度，陶瓷基板難以在快速沖擊下變形。為了探索陶瓷金屬化結合強度的影響因素，R Drehmann[71－72]等人在冷噴涂鋁顆粒過程中使用了不同種類的陶瓷基板(Al2O3、AlN、Si3N4、SiC和MgF2)，通過調控顆粒大小、基板溫度、熱處理溫度與時間等因素，找到提高結合強度的方法，并證實了原子遷移率是界面鍵合的決定性因素。而且，原子遷移率與“異質外延”有關，異質外延現象如圖8所示。從微觀的角度來看，“異質外延”現象表明顆粒的局部熔化和再結晶[72－74]。而韓國學者在冷噴涂金屬陶瓷的界面處發現非晶，并解釋非晶是由于金屬顆粒的高應變和塑性變形引起的，在撞擊硬質陶瓷時，顆粒的變形程度進一步加劇[75－76]。

圖8 局部異質外延現象的透射電鏡觀察結果

陶瓷材料在冷噴涂過程中，受顆粒高速沖擊的影響，出現局部裂紋的現象[77]，在速度足夠高的情況下，甚至導致陶瓷表面的破碎(如圖9所示)[78]。陶瓷表面的損壞對金屬陶瓷結合會有明顯的影響，那么如何利用調控參數的方法以協調結合強度與陶瓷表面完整度之間的平衡，將成為一個新的研究點。除此以外，為了體現不同應用場景的需求差異化，不同金屬與陶瓷的結合也是值得研究的。

3 結束語

目前，冷噴涂作為一種新興的非金屬材料表面改性和強化技術而受到廣泛關注。利用冷噴涂技術制備的涂層不但具有氧含量低、熱應力小、致密度高、結合強度好，而且具備在噴涂過程中不改變噴涂材料和基體的原始組織結構等優點，在絕緣、隔熱、散熱、生物醫療、輕量化、軍工等領域具有廣泛的潛在應用。然而，目前非金屬表面的金屬涂層結合機理尚不清晰，存在涂層與基體界面結合力較低的問題。在冷噴涂技術研究領域，非金屬基體與金屬涂層的結合機理等科學問題，非金屬基體與金屬涂層結合強度調控等關鍵技術，以及非金屬材料金屬化的拓展應用等3個方面將是未來研究關注的重點。

圖9 鋁和鋯鈦酸鉛界面的陶瓷碎裂現象(上)，鈦顆粒沖擊導致氧化鋁陶瓷表面的破碎