基于吉布斯自由能最小化原理的轉爐提釩動力學研究

周振宇，唐 萍

（1.湖南理工學院，湖南 岳陽 414000；2.材料科學與工程學院 重慶大學，重慶 400044）

轉爐吹氧冶煉含釩鐵水是我國目前從釩鈦磁鐵礦中提釩常用的方法。但是，這一流程不僅要保證高釩回收率，還要保證半鋼高碳含量[1]。為了同時實現上述兩個目標，有研究者提出為了加速釩的氧化冶煉前期熔池溫度低于熱力學溫度“碳釩氧化轉折溫度”，為了保證深度提釩“釩氧化平衡溫度”作用于后期和終點[2]。但是，熔池溫度的合理控制必須明確鐵水各組分的變化規律，它是熔池熱量平衡和熱力學溫度計算的基礎，因此，需要開展提釩冶煉宏觀動力學研究。已有理論模型動力學研究在處理對渣金界面多個組元競爭性氧化反應時不符合熱力學第二定律。本文提出以吉布斯自由能最小化原理建立提釩理論模型，并結合攀鋼200t 提釩轉爐進行驗算。

1 數學模型的建立

本文通過推導C、Fe、Si、Mn、V 和Ti 各主要元素的反應速率方程，建立轉爐提釩動力學模型。將熔池反應分為三個區域，①沖擊坑氣液界面反應區（求解速度方程）；②渣金乳化反應區（求解速度方程和界面面積），③卷渣反應區（求解速度方程和界面面積）。

圖1 轉爐提釩冶煉熔池區域示意圖

1.1 沖擊坑氣-液界面反應

轉爐吹氧冶煉氣-液直接氧化反應主要是發生在沖擊坑表面，它是熔池氧平衡的基礎。本研究假設沖擊坑氣-液界面處氧分配以各元素原子摩爾分數為基礎。Fe 與氣態氧接觸后氧化產物定為（FeO）；C 的氧化產物為CO。若單位時間內供氧量為R（kg），氧化產物為ixOy，則可以推導沖擊坑表面氣-液界面的反應速度方程，如下所示。

各元素氧化后的產物如下所示。

1.2 渣金界面反應

轉爐頂底復吹對熔池具有強烈的攪拌作用，渣金之間的界面大大增加，使各元素氧化速度大大增加，渣-金反應是熔池精煉最重要的部分，其反應式如下所示。

冶煉過程中，渣金界面處多個元素是同時競爭性氧化的，關鍵在于界面處氧的分配。黃青云[3]采用了多相耦合反應模型，假設高溫界面各反應都達到平衡狀態；Shukla[4]則假設氧的分配以單個反應吉布斯自由能占總吉布斯自由能之和的比例為基礎；Pahlevani et.al[5]則假設20%的氧用在脫碳反應，70%是用在FeO的產生，10%是用于CO 的氧化成CO2。

但是，熱力學的第二定律表明：在多組元體系里，總的吉布斯自由能達到最小，才能在熱力學上達到最穩定的狀態。因此，渣金界面氧（FeO）的分配必須以吉布斯自由能最小化為基礎[6]，本研究也以此推導渣金界面反應的速度方程。渣金界面處[Fe]和氧化產物的傳質不是限制性環節，界面處的反應也不是限制性的環節，主要受渣-金界面兩側的傳質速度限制。同時，被傳遞到界面處的(FeO)的分配也需要服從吉布斯自由能最小化的原則。

元素及其氧化產物的傳質速率分別為：

假 設 ΔGC?FeO、ΔGMn?FeO、 Δ GSi?FeO、ΔGTi?FeO和ΔGV?FeO分 別 是 單位時間內各溶解元素與界面處（FeO）反應的吉布斯自由能，而ΔGT是總的吉布斯自由能。x1、x2、x3、x4和x5分別是單位時間內C、Si、Mn、V 和Ti 與渣中FeO 反應的量（mol）。我們可以得到如下的多元一次不定方程組。

解該不定方程組的約束條件是ΔGT取最小值，可求得單位 時 間t 內 各 元 素 和（FeO）反 應 的 量 x1=RC?FeO、 x2=RSi?FeO、x3= RMn?FeO、x4= RV?FeO和 x5=RTi?FeO，mol。

1.3 渣-金界面面積

卷渣表面積和乳化金屬液滴表面積的計算借鑒F.奧特斯等提出的乳化液滴表面積的計算公式[7]，可得為：

式中：D 是沖擊坑頂部最大直徑，m；sη 和mη 分別是渣相與金屬相的粘度，Pa·s；α 和β 分別是重力和浮力與界面張力之間的夾角，°；l 為行程，m。

2 模型驗證和計算

攀鋼200t 轉爐提釩鐵水初始條件、頂底吹流量和冷卻劑加入如表1 所示。冷卻劑成分主要為鐵氧化物，溶解計算以Fe2O3的擴散是限制性環節為依據。

表1 轉爐提釩過程工藝參數

理論計算和實際冶煉的結果如圖2 所示，計算值與實際冶煉值吻合較好。

圖2 熔池中鐵水成分和溫度的規律

由圖可知，鈦與硅優先氧化，氧化基本結束的時間約2min。冶煉開始后，由于熔池中沒有足夠的渣，經過10 余秒后[Ti]和[Si]才開始迅速氧化。

釩和錳氧化速率增大是在鈦與硅氧化基本完成后，其變化曲線斜率在2min～4.5min 時較大，氧化速度大。在約4.5min 后，釩和錳曲線斜率變小，氧化速度降低。這是因為冶煉中后期，熔池溫度超過了碳-釩（錳）氧化轉折溫度 。但此時釩氧化還原沒有達到平衡，氧化速度是大于還原速度的，釩含量仍能被氧化降低，但速率已經大大降低。

碳的氧化速率隨冶煉進行是不斷增大的，其氧化速度迅速增大的時間與釩錳相同，因此提釩冶煉碳的氧化對釩的提取影響很大。前2min 時碳氧化速度很小，但隨著其他元素含量降低，碳的氧化速度顯著增大。

3 結論

（1）本文以吉布斯自由能最小化原理，建立了轉爐提釩過程動力學模型，使渣金反應界面各元素競爭性氧化反應之間氧的分配更為合理。

（2）通過比較理論模型鐵水成分計算值和提釩冶煉實際值，二者吻合程度高，證明模型可靠性好。

（3）冶煉開始后最先氧化的是鈦和硅，其次是釩和錳，碳的氧化貫穿于整個冶煉過程，對提釩效果影響最大。