化學鍍Co-Ni-P 在超級電容器中的應用

顏秉建，魏 超

（中國礦業大學徐海學院，江蘇 徐州 221000）

超級電容器是一種新型的電化學能量儲存和轉換裝置。與傳統意義上的電容器相比有著更高的法拉第比電容量和能量密度；與蓄電池相比則具有功率密度高、充放電時間短、循環性好、使用壽命長、便于維護的特點[1]。所以從某種意義上可以說超級電容器有著傳統電容器和電池的雙重功能，因而填補了這兩個傳統技術間的空白。電極材料是超級電容器的核心組成部分，其物理、化學結構性質對超級電容器的性能起決定性影響[2]。本文采用化學鍍Co-Ni-P 的方法制備超級電容器的電極材料，探究Co 和Ni 的最佳比值。

1 實驗

1.1 實驗方法

實驗主要過程分三個部分，首先是準備工作，清洗鎳網，配制鍍液；然后通過化學鍍法在鎳網上鍍上Co-Ni-P；最后配制電解液并測試材料性能。

（1）鎳網的清洗。將鎳網制成2cm×1cm 的形狀，并依次放在鹽酸、去離子水和酒精中進行超聲波清洗。

（2）鈷鎳磷化學鍍液的制備。鍍液以硫酸鎳與硫酸鈷為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，檸檬酸三鈉為絡合劑，硫酸銨為緩沖劑，氨水為調節pH 值的元素。

（3）化學鍍。向上一步獲得的鍍液中加入稀釋過后的氨水，用保鮮膜封口，標記燒杯為1 號。將清洗烘干后的鎳網放入另外一個燒杯中，并加入適量去離子水，標記燒杯為2 號。并取另一個燒杯標號為3 號。將兩個標號為1，2 的燒杯同時放入磁力攪拌水浴鍋中，在90℃的環境下，預熱10min 后快速取出。將標號為2 的燒杯中的鎳網取出放入燒杯1 中，快速放入90℃的磁力攪拌水浴鍋中進行化學鍍10min。將取出的鎳網放入3 號燒杯中，加入去離子水后放入數控超聲波清洗器中震動，去除多余鍍液，放入烘干箱中烘干。

1.2 試樣表征

本文采用JSM-IT500 型掃描電子顯微鏡（SEM）和INCAEnergy 型X 射線能量色散譜分析儀（EDS）來表征樣品的性質，形態與結構。

1.3 電化學測試

檢測工具采用的是電化學式分析儀，使用三電極檢測法。以化學鍍后的鎳網為工作電極，鉑片為對電極，銀為參比電極，在1mol/L 的氫氧化鉀溶液中組成三電極體系。對電極材料進行CV（循環伏安測試），CP（恒流循環充放電測試）以及阻抗的檢測。

2 結果和討論

（1）掃描電子顯微鏡分析。圖1 是化學鍍Co-Ni-P 材料的掃描電子顯微鏡圖。采用的加速電壓為5kV，放大倍數為100000倍。

圖1 化學鍍Co-Ni-P 材料的掃描電鏡圖

從圖中可以觀察到：Ni-Co 百分比為4%時電極材料呈薄片狀，類似于花朵的外形，片與片面之間相互穿插，Ni-Co 百分比為6%時材料呈現密集的網狀，基體上分布一些白色團絮狀的物質。Ni-Co 百分比為8%時為球狀，Ni-Co 百分比為10%時材料呈現六邊形片狀。橫向對比來看性能最好的是圖1-B 即Ni-Co 百分比為6%時，由于該材料的分布十分密集，與電解液的接觸面積變大，孔洞較多，所以性能變好。

（2）X 射線能譜分析。圖2 為化學鍍Co-Ni-P 材料的能譜儀分析圖譜。

圖2 化學鍍Co-Ni-P 材料的能譜儀圖譜

根據X 射線能譜分析儀圖譜及數據分析，化學鍍Co-Ni-P 材料存在Ni，Co，P 元素，與預期結果相同。

（3）電化學性能測試分析。為探究主鹽濃度比為何值時，電容器的電化學性能最好，設置2%為一個臺階，按照鍍液配方中的主鹽濃度比分為四組，Ni-Co 的百分比分別為4%，6%，8%，10%，實驗并觀察測得數據，得到Co-Ni-P 材料的循環伏安特性曲線、充放電曲線、交流阻抗曲線和循環壽命曲線如圖3 所示。

圖3（a） 化學鍍Co-Ni-P 材料的CV 曲線（50mv/s）圖3（b） 化學鍍Co-Ni-P 材料的CP 曲線（1A）；圖3（c） 化學鍍Co-Ni-P 材料的CP 曲線；圖3（d）化學鍍Co-Ni-P 材料的循環穩定性充放電曲線

由圖3（a）可看出，在循環伏安特性曲線中出現了十分明顯的氧化峰與還原峰，證明該材料的電容特性呈現法拉第贗電容。Ni-Co 濃度比為6%時CV 曲線所圍成的面積最大，即材料對應的比電容最大，相應的材料的綜合性能就最好[3]。分析圖3（b），可計算出Ni-Co 濃度比分別為4%、6%、8%、10%時的比電容是77 F/g，153 F/g，70 F/g，86 F/g，可知化學鍍Ni-Co-P 材料電化學性能最好的是Co-Ni 比為6%時，這與CV 曲線結果一致。分析化學鍍Co-Ni-P 材料在頻率范圍為1Hz～100kHz 的氫氧化鉀溶液中交流阻抗曲線，如圖3（c）所示，曲線主要由兩部分組成，高頻區近似半圓的弧狀部分和低頻區傾斜角度接近45°的直線部分，且高頻區半圓弧狀較小，表明電解液和電極之間的電荷轉移電阻較小，低頻區的直線斜率比較小，擴散電阻較大。但是界面電阻和器件本身電阻很小，所以化學鍍Co-Ni-P 材料可以進行電荷的快速轉移過程[4]。圖3（d）為通過藍電電池測試系統，在電流密度為10A 的情況下，測得的化學鍍Co-Ni-P 材料的循環壽命曲線，經過5000 次的恒流充放電循環后，在1200 圈之前電極材料的壽命逐漸增高約18.8%，之后沒有明顯縮減，基本保持不變，從2200 圈左右開始出現下降的趨勢，但電容值僅僅下降約12.5%，可以看出此電極材料的循環穩定性很高。

3 結論

本實驗結論如下：以鈷為主加元素，并且以化學鍍Co-P的工藝和配方的基礎上得出當Co-Ni 百分比為6%時在所有的Co-Ni 比例當中電極材料的電化學性能最好。電極材料在1mol/L 的氫氧化鉀溶液中，電流密度為1 A/g 時，比電容最高為153F/g。通過藍電電池測試系統，在電流密度為10A/g 的情況下，經過5000 次的循環恒流、充放電之后，電容值下降了12.5%，即為最初復合材料電容值的87.5%，電極材料的電化學穩定性也高。