某釩鈦磁鐵精礦深度還原- 磁選試驗研究

劉立偉，趙禮兵，李國峰，李椿楠

（華北理工大學礦業工程學院，河北 唐山 063210）

我國釩鈦磁鐵礦資源儲量居世界第三位，主要分布在四川攀枝花-西昌、河北承德及陜西漢中等地區。其中，承德地區已探明釩鈦磁鐵礦資源儲量超過80 億t[1]。2010 年國家發改委批準河北省承德市建立“北方釩鈦基地”以加強對釩、鈦的工業利用，明確提出釩鈦磁鐵礦床中釩、鈦是主要的，鐵是次要的[2]。

有科研工作者對釩鈦磁鐵礦的分選產品進行研究，發現釩鈦磁鐵精礦所占比例最大，且有大量鈦在釩鈦磁鐵精礦中富集。例如攀枝花礦，原礦中52%的鈦在選別過程中進入釩鈦磁鐵精礦[3]。說明現階段，我國對釩鈦磁鐵礦中鈦元素的資源利用率不高，故實現釩鈦磁鐵精礦的鐵、鈦二次分離具有重大意義。

采用深度還原- 磁選分離的方法處理釩鈦磁鐵精礦，能夠實現鐵、鈦元素的二次分離。Chen[4-5]通過對不同時間還原產物的XRD分析，得出鈦鐵化合物的還原過程為Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTi2O5。陳 超[6-7]在釩鈦磁鐵礦直接還原過程中添加含鎂化合物，通過對還原條件的控制，使釩鈦磁鐵礦中鈦轉化為鈦酸鎂，并進行了機理研究。

本研究擬通過對還原條件的控制，實現釩鈦磁鐵精礦中鐵、鈦的高效分離，并通過對還原產物的金屬化率與XRD分析，探究還原條件對還原產物的影響。

1 試 驗

1.1 原料性質

試驗所用釩鈦磁鐵精礦來自河北承德某礦，元素分析結果見表1，XRD分析結果見圖1，還原劑煤粉為吉林白山洗精煤，煤質工業分析結果見表2。

表1 釩鈦磁鐵精礦化學多元素分析/%Table 1 Multi - elements analysis results of vanadium-titanium Magnetite concentrate

圖1 釩鈦磁鐵精礦XRDFig .1 XRD pattern of vanadium-titanium magnetite concentrate

試驗所用釩鈦磁鐵精礦-0.075 mm 75.58%，由表1 可知，全鐵品位為61.08%，亞鐵含量為32.22%，TiO2含量為7.66%，鐵、鈦為試驗所用釩鈦磁鐵精礦中最主要的有價元素，通過對試驗條件的控制，實現鐵、鈦元素的分離是本研究關鍵所在。硅、鈣、鎂、鋁四種元素的含量相對較低，說明釩鈦磁鐵精礦所含脈石礦物較少。

由試驗所用礦物的XRD 圖譜分析可知，試驗所用釩鈦磁鐵精礦中Fe、Ti 元素主要賦存于磁鐵礦、鈦鐵礦和鈦磁鐵礦中，由Ti 元素賦存的礦物中均有Fe 元素的存在，所以不能通過傳統的磨選工藝使釩鈦磁鐵精礦中鐵鈦分離。

試驗所用還原煤粉粒度-2 mm，全水含量為1.10%，揮發分為1.10%，固定碳含量為71.08%，灰分為10.78%，屬于低中灰煤。

1.2 試驗方法

將釩鈦磁鐵精礦、設計用量的碳酸鈣和羧甲基碳酸鈉混合均勻后，再加適量的水球團成直徑為12 mm 的小球。將潮濕的小球在105℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，然后將干燥后的小球同一定量的煤粉裝入石墨坩堝中，將石墨坩堝置于到達預定溫度的高溫箱式爐一定時間后取出，迅速蓋上坩堝蓋，在隔絕空氣的條件下，用自制水冷設備，通以室溫循環水，快速冷卻至室溫后，再將小球周圍殘余的煤炭剝離后，得到不含煤炭的還原物料。用化驗粉碎制樣機將還原物料的粒度破碎至-0.075 mm，再用磁選管在85 mT 的磁場強度下進行磁選分離，從而實現釩鈦磁鐵精礦中鐵和鈦的分離。試驗流程見圖2。

圖2 試驗流程Fig .2 Test f low

2 結果與討論

鈦磁鐵精礦深度還原-磁選工藝中，Fe 元素主要富集在磁性產品中，Ti 元素主要富集于非磁性產品中，故對Fe 元素的回收效果好壞由磁性產品決定，Ti 元素的回收效果好壞由非磁性產品決定。

2.1 還原溫度對試驗結果的影響

試驗在CaCO3用量為釩鈦磁鐵礦精礦質量的16%，C/O 摩爾比為2.5，還原時間為120 min 的條件下進行，探究還原溫度對釩鈦磁鐵精礦深度還原-磁選工藝的產品指標影響。還原物料的金屬化率隨還原溫度變化曲線見圖3，還原物料的磁選分離結果見圖4，還原產物XRD分析結果見圖5。

圖3 還原溫度對金屬化率的影響Fig .3 Effect of reduction temperature on metallization rate

圖4 還原溫度對磁選產品指標影響Fig .4 Effect of reduction temperature on magnetic separation product indexes

圖5 不同還原溫度還原產物的XRDFig .5 XRD pattern of reduction products at different reduction temperature

由圖3 可知，當還原溫度由1275℃升高至1350℃時，還原產物的金屬化率由68.86%迅速升高至98.17%，繼續升高還原溫度至1375℃，還原產物的金屬化率基本保持不變，僅升高到98.59%。

由圖4（a）可知，磁性產品中，鐵品位隨還原溫度的增加而增加，當溫度由1275℃升高至1350℃后，全鐵品位由75.76%迅速增加至85.21%，繼續升高還原溫度到1375℃，全鐵品位僅增加到85.21%，增長速率開始變得緩慢。TiO2品位隨溫度升高而緩慢下降，還原溫度超過1350℃后，TiO2品位基本保持不變。在試驗溫度范圍內，磁性產品中鐵回收率隨還原溫度的升高而增加，由1275℃的74.23%升高到1375℃的96.57%。由圖4（b）可知，非磁性產品中，全鐵品位隨還原溫度的增加而降低，TiO2品位隨溫度升高而增加，由1275℃的11.28%升高到1375℃的21.81%。非磁性產品中TiO2回收率隨溫度升高表現出了先增加后下降的趨勢，當還原溫度為1350℃時，TiO2回收率最高，為71.96%。

在釩鈦磁鐵礦開發利用中，鈦的回收要比鐵的回收優先考慮。所以確定較佳還原溫度為1350℃，此時非磁性礦中TiO2的回收率最高，為71.96%，TiO2品位為20.20%，磁性產品中全鐵品位為85.02%，全鐵回收率為91.98%。

由圖5 可知，在試驗條件下，當還原溫度低于1350℃時，金屬鐵含量隨還原溫度的升高而明顯增加，當繼續增加還原溫度至1375℃，金屬鐵含量未見明顯增加。TiO 和FeO 含量隨溫度增加而降低，CaTiO3含量隨溫度的升高而增加。從XRD 圖譜分析而不考慮其他因素，適當增加還原溫度，有利于釩鈦磁鐵精礦的還原，從而有利于Fe、Ti 元素的分離。

2.2 還原時間對試驗結果的影響

確定較優還原溫度為1350℃的條件下進行還原時間對釩鈦磁鐵精礦深度還原-磁選工藝的產品指標影響。CaCO3添加量為16%，C/O摩爾比為2.5。還原產物的金屬化率隨還原時間變化曲線見圖6，還原產物的磁選分離結果見圖7，還原產物XRD分析結果見圖8。

圖6 還原時間對金屬化率的影響Fig .6 Effects of reduction time on metallization rate

圖7 還原時間對磁選產品指標影響Fig .7 Effect of reduction time on magnetic separation product indexes

圖8 不同還原時間還原產物的XRDFig .8 XRD pattern of reduction products at different reduction time

由圖6 可知，在試驗條件范圍內，隨著還原時間的增加，還原產物的金屬化率由92.09%增加到97.17%，繼續延長還原時間到140 min，還原產物的金屬化率略有下降，為96.33%，說明由120 min 到140 min 的時間范圍內，箱式爐內的氣氛由還原氣氛轉變為氧化氣氛。

由圖7（a）可知，反應時間由40 min 增加到60 min，磁性產品中全鐵品位從80.19%提升到84.47%，繼續延長反應時間，磁性產品的全鐵品位未隨反應時間的延長發生明顯改變。還原時間由40 min 延長至100 min，磁性產品的鐵回收率還原隨時間的增加而提高，從84.71%快速提高到91.92%，然后繼續增加還原時間，磁性產品的鐵回收率基本保持不變。磁性產品的TiO2品位隨還原時間的延長而緩慢增加，由40 min 的1.76%增加到140 min 的3.32%。由圖7（b）得知，還原時間由40 min 延長至100 min，非磁性產品的TiO2品位由17.13%快速增加到20.35%，非磁性產品的全鐵品位從25.52%下降到18.02%，繼續增加還原時間，TiO2品位和全鐵品位基本保持不變。非磁性產品的TiO2回收率隨還原時間的延長而降低，從40 min 的84.61%降低到70.78%。

在試驗條件下，確定較優的還原時間為100 min，此時非磁性產品中TiO2的品位較高為20.35%，TiO2回收率為73.96%，磁性產品中全鐵品位與回收率也基本達到最大值，分別為85.51%和91.92%。

由圖8 可知，在試驗條件下，TiO 和FeO 含量隨還原時間的增加而降低。當還原時間少于80 min時，金屬鐵和CaTiO3含量隨還原時間的延長而增加，繼續增加還原時間，含量未發生明顯改變。從XRD 圖譜分析而不考慮其他因素，適當延長還原時間，有利于釩鈦磁鐵精礦的Fe、Ti 元素向金屬鐵和CaTiO3轉變，從而有利于Fe、Ti 元素的分離，繼續增加還原時間，效果不會發生明顯改變。而實際情況是，繼續增加還原時間，雖然金屬鐵和CaTiO3的含量未發生改變，但卻有利于還原物料中金屬鐵顆粒的聚集長大，從而影響分選效果。

2.3 C/O 摩爾比對試驗結果的影響

確定較優還原溫度為1350℃，還原時間為100 min 的條件下，探究C/O 摩爾比對釩鈦磁鐵精礦深度還原-磁選工藝的產品指標影響。CaCO3添加量為16%，試驗選擇的C/O摩爾比為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0。還原產物的金屬化率隨還原時間變化曲線見圖9，還原產物的磁選分離結果見圖10，還原產物XRD分析結果見圖11。

圖9 C/O 摩爾比對金屬化率的影響Fig .9 Effects of C/O molar ratio on metallization rate

由圖9 可知，在試驗條件范圍內，當C/O 摩爾比由1.0 增加到2.5 時，還原產物的金屬化率由93.93%緩慢增加到96.70%，繼續增加C/O 摩爾比到3.5，還原產物的金屬化率下降到94.02%。說明在試驗范圍內，適當增加還原劑的用量有助于還原反應的發生，但過量的還原劑阻礙還原反應的發生。

圖10 C/O 摩爾比對磁選產品指標影響Fig .10 Effect ofC/O molar ratio on magnetic separation product indexes

由圖10（a）可知，C/O摩爾比由1.0增加至2.5，磁性產品中全鐵品位從80.31%增加至85.51%，磁性產品鐵回收率從83.89%增加至91.92%，當C/O 摩爾比超過2.5 時，磁性產品的全鐵品位和鐵回收率隨C/O 摩爾比的提高而降低，當C/O 摩爾比為3.5 時，磁性產品的全鐵品位和鐵回收率僅為82.32%和87.62%。當C/O 摩爾比為1.0 至2.5 時，磁性產品中TiO2品位由3.46%緩慢減少到2.98%，繼續增大C/O 摩爾比，磁性產品中TiO2品位隨C/O 摩爾比的增加而緩慢增大，當C/O 摩爾比為3.5時，TiO2品位為3.51%。由圖11（b）得知，當C/O 摩爾比為1.0 至2.5 時，非磁性產品中全鐵品位由29.31%下降到18.02%，繼續增加C/O 摩爾比，非磁性產品的全鐵品位隨C/O 摩爾比的增大而增加。當C/O 摩爾比從1.0 增加到2.5 時，非磁性產品的TiO2品位和回收率隨C/O 摩爾比的增加而緩慢增加，分別從15.72%和70.51%增加到20.35%和73.96%。繼續增加C/O 摩爾比的大小，非磁性產品的TiO2品位和回收率隨C/O 摩爾比的增加而緩慢減小，當C/O 摩爾比為3.5 時，TiO2品位和回收率分別為1.80%和69.95%。

在試驗條件下，確定較優的C/O 摩爾比為2.5，此時非磁性產品中TiO2的品位和回收率最高，分別為20.35%和73.96%，磁性產品中全鐵品位與回收率也為最大值，分別為85.51%和91.92%。

圖11 不同C/O 摩爾比還原產物的XRDFig .11 XRD pattern of reduction products at different C/O molar ratio

由圖11 可知，在試驗條件下，當C/O 摩爾比由1.5 增大到3.0 時，CaTiO3含量未發生明顯變化，當C/O 摩爾比由1.5 增大到2.5 時，金屬鐵含量有所增加，繼續增大C/O 摩爾比到3.0 金屬鐵含量未發生明顯變化。當C/O 摩爾比小于等于2.0 時，還原產物中發現有反應剩余的鈦磁鐵礦，說明此時還原反應不充分，還原劑用量不足。當C/O 摩爾比含量大于等于2.5 時，有TiO 生成，還原劑用量充足。

2.4 CaCO3 用量對試驗結果的影響

確定最優還原溫度為1350℃，還原時間為100 min，C/O 摩爾比為2.5 的條件下，探究CaCO3用量對釩鈦磁鐵精礦深度還原-磁選工藝的產品指標影響。試驗設計CaCO3添加量為0、4%、8%、12%、16%和20%。還原產物的金屬化率隨還原時間變化曲線見圖12，還原產物的磁選分離結果見圖13，還原產物XRD分析結果見圖14。

圖12 CaCO3 用量對金屬化率的影響Fig .12 Effect of the CaCO3 added amount on metallization rate

由圖12 可知，在試驗條件下，CaCO3 添加量由0%增加至12%時，還原產物的金屬化率從59.24%迅速增加至94.28%，CaCO3添加量由12%增加到16%，還原產物金屬化率略有增加，繼續加大CaCO3的添加量，還原產物的金屬化率有所降低。

圖13 CaCO3 用量對磁選產品指標影響Fig .13 Effect of CaCO3 added amount on magnetic separation product indexes

由圖13（a）可知，當CaCO3用量從0%增加到8%時，磁性產品的全鐵品位略有增加，從85.86%增長為87.19%。當CaCO3的添加量大于8%時，磁性產品的全鐵品位隨CaCO3的添加量的增加而降低。當CaCO3用量小于等于16%時，磁性產品的鐵回收率隨CaCO3添加量的增加而提高，當CaCO3用量超過16%時，繼續增加CaCO3用量對鐵回收率影響不大。磁性產品中TiO2品位隨CaCO3用量的增加呈先降低后增加的趨勢，但TiO2品位整體變化不大，CaCO3用量為8%時，磁性產品中TiO2品位最低為2.7%0。由圖13（b）可知，當CaCO3用量為0%至16%時，非磁性產品的TiO2品位隨CaCO3用量的增加而增加，全鐵品位隨CaCO3用量的增加而減小，當CaCO3用量超過16%時，二者呈現相反的規律。非磁性產品TiO2回收率隨CaCO3用量的增加呈現先增加后降低的趨勢，當CaCO3用量為8%，鈦回收率較大，為79.40%。

在釩鈦磁鐵精礦深度還原-磁選工藝中，鈦的回收比鐵的回收要優先考慮。在試驗條件下，最終確定CaCO3的較佳用量為8%，此時非磁性產品的TiO2回收率為79.40%，TiO2品位為18.76%，磁性產品的全鐵品位為87.19%，鐵回收率為82.62%，磁性產品TiO2品位為2.70%。

圖14 CaCO3 用量對磁選產品指標影響Fig .14 Effect of the CaCO3 dosage on magnetic separation product index

由圖14 可知，在試驗條件下，CaCO3添加量由0%增加到8%時，鈦磁鐵礦含量逐漸降低，當CaCO3添加量達到12%時，鈦磁鐵礦衍射峰消失，說明此時鈦磁鐵礦基本反應完全。金屬鐵與CaTiO3含量隨CaCO3添加量的增加而增加，說明CaCO3能促進金屬鐵與CaTiO3的生成。鈦磁鐵礦向鐵氧化物、鈦氧化物和金屬鐵的轉化難發生，適當增加CaCO3的用量，能促進鈦磁鐵礦向CaTiO3、鐵氧化物和金屬鐵的轉化。

3 結 論

（1）釩鈦磁鐵精礦深度還原-磁選工藝在還原溫度1350℃、還原時間100 min、C/O摩爾比2.5、CaCO3添加量8%和磁選分離場強為85 mT 的較優條件下，能得到全鐵品位為87.19%，鐵回收率為82.62%的磁性產品與TiO2品位18.76%，TiO2回收率為79.40%非磁性產品。

（2）由還原產物金屬化率隨還原條件變化規律可知，在一定范圍內，升高還原溫度，延長還原時間，增大C/O 摩爾比，提高CaCO3的添加量均有利于金屬鐵的生成，促進釩鈦磁鐵精礦還原反應的正向進行。

（3）由還原產物的XRD分析可知，適當增加CaCO3的用量，能促進鈦磁鐵礦向CaTiO3、鐵氧化物和金屬鐵的轉化。