四川某黏土礦中鈧和鈦的焙燒浸出試驗研究

韓詩華，楊曉軍，余新文，陳福林，何婷，喻福濤，劉志剛

（四川省地質礦產勘查開發局成都綜合巖礦測試中心（國土資源部成都礦產資源監督檢測中心） 稀有稀土戰略資源評價與利用四川省重點實驗室，四川 成都 610081）

鈧、釔和鑭系元素稱為稀土。稀土在地殼中的賦存狀態可分為三種類型[1-2]：①以獨立礦物形式存在，如氟碳鈰礦、獨居石等；②以類質同象的形式存在于其他礦物中，如磷灰石等；③呈離子吸附態賦存于某些礦物中，這類礦物主要是黏土礦物，南嶺地區的風化殼淋積型稀土礦即屬于這種賦存狀態。鈧是典型的分散元素，在地殼中很少以獨立礦物存在。

四川某地黏土礦中含鈧、鈦、稀土、鈮鉭等有價元素，其鈧含量達50 ～ 100 g/t，TiO2含量高者可達7% ～ 8%，低者也有3% ～ 5%，鈮鉭含量高者可達150 ～ 300 g/t，極具綜合回收價值。工藝礦物學研究表明，該黏土礦為沉積型，稀土以獨立礦物形式存在，而不是以離子吸附態賦存于黏土礦物中，這與傳統的風化殼淋積型稀土礦不同。為回收該黏土礦中的鈧、鈦、稀土等有價元素，進行了物理選礦和化學選礦試驗。結果表明，物理選礦無法富集回收該黏土礦中的有價元素，應采用化學選礦方法加以回收綜合利用。

本文以四川某地含鈧、鈦、稀土黏土礦為研究對象，進行鈉鹽焙燒-酸浸、直接酸浸、硫酸化焙燒-水浸、空白焙燒-酸浸探索試驗，研發出適宜該類型黏土礦中鈧和鈦的綜合利用回收工藝，并探討液固比、硅酸對鈧、鈦回收的影響。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料來自四川某大型黏土礦山，其化學多項分析結果見表1。

表1 原礦化學分析結果/%Table 1 Results of chemical analysis of the raw ore

由表1 可知，原礦中含Sc2O354.4 g/t、TiO25.86%，稀土TREO 含量為0.19%，主要化學成分為SiO2和Al2O3，含量分別為34.3%和37.58%，主要雜質組分Fe2O3含量為6.77%。此外，該黏土礦中還含有Nb2O50.029%。稀土物相分析表明，稀土以獨立礦物的形式存在。

經巖礦鑒定、X 射線衍射分析、MLA 礦物自動分析，原礦中礦物成分及含量見表2。

表2 原礦礦物成分及含量Table 2 Mineral composition of the raw ore

由表2 可知，原礦中的黏土礦物主要為高嶺石和綠泥石，兩者含量高達92.859%。鈦以銳鈦礦的形式存在，含量為2.432%。稀土礦物含量較少，主要為氟碳鈰礦、磷鋁鈰礦，極少量獨居石，未發現鈧的獨立礦物。原礦中還含有一水硬鋁石3.266%。

1.2 試驗方法

將原礦破碎至-2 mm，采用棒磨磨細至-0.074 mm 95%，即為試驗樣品。焙燒試驗流程：將一定質量的試驗樣品與添加劑混合均勻，置于陶瓷蒸發皿中，放入到電爐中在一定溫度下焙燒一段時間，反應完成后取出冷卻，得到焙砂。浸出試驗流程：取一定質量的試驗樣品或者焙砂加入到圓底燒瓶中，加入一定濃度和體積的浸出溶劑，將圓底燒瓶在水浴鍋中恒溫加熱攪拌反應一段時間，反應完成后，趁熱過濾得到浸出液和浸出渣。使用ICP-AES分析浸出液和浸出渣中鈧和鈦的含量。鈧和鈦的浸出率ω 的計算公式為：

式中，V-浸出液的體積，c-浸出液中鈧/鈦的質量體積濃度，m-浸出渣的質量，θ-浸出渣中鈧/鈦的含量。

2 結果與討論

2.1 工藝流程探索試驗

為回收該黏土礦中的鈧和鈦，進行了鈉鹽焙燒-酸浸、直接酸浸、硫酸化焙燒-水浸、空白焙燒-酸浸探索試驗，試驗結果見表3。

表3 各工藝流程探索試驗結果Table 3 Results of preliminary test of each technology

由表3 可知，直接酸浸、空白焙燒-酸浸對鈧和鈦的回收效果均不好。直接酸浸對鈧的浸出率低，說明鈧不是以離子吸附態賦存在黏土礦物中[3]。因此，鈧的賦存狀態可能為類質同象。硫酸化焙燒-水浸對鈦的回收效果很好，但鈧的浸出率較低。鈉鹽焙燒-酸浸對鈧的回收較好，對鈦也有一定回收，因此，本研究后續針對鈉鹽焙燒-酸浸進行條件試驗，采用硫酸浸出。

此外，鈉鹽焙燒-酸浸探索試驗過程中發現，液固比對鈧和鈦的浸出率有顯著影響，而且浸出后存在過濾困難的問題。

有研究表明，高硅鋅礦浸出時，同樣存在過濾困難的問題[4-8]。在浸出過程中，大量硅溶出，當SiO2濃度大于1 g/L，在酸性條件下，會形成硅酸溶膠或者凝膠[9]。硅酸的形成造成兩方面的危害：一是過濾非常困難，二是硅酸的三維網絡結構會造成金屬離子的夾帶損失，同時阻礙浸出反應的進行[10]。

在本試驗中，該黏土礦含有大量硅，經鈉鹽焙燒-酸浸后，大量硅溶出，形成硅酸，造成過濾非常困難，長達三四個小時，甚至八個小時。而且硅酸會阻礙鈧和鈦的浸出，鈧和鈦的浸出率極低。探索試驗表明，增大浸出的液固比可以暫時解決硅酸的問題。因此，后續鈉鹽焙燒-酸浸工藝的液固比控制為20:1。

2.2 鈉鹽焙燒-酸浸試驗

2.2.1 碳酸鈉用量試驗

碳酸鈉用量試驗的焙燒條件為：碳酸鈉用量20%、50%、80%、100%，焙燒溫度800℃，焙燒時間2h。浸出條件為：5%硫酸，液固比20:1，浸出溫度60℃，攪拌浸出時間2 h。試驗結果見圖1。

圖1 碳酸鈉用量試驗結果Fig. 1 Results of the dosage of Na2CO3 tests

由圖1 可知，當碳酸鈉用量為80%時，鈧的浸出率已達86.45%，繼續增加碳酸鈉用量，對鈧的浸出率提高不大，但對鈦的浸出率有較大提高。為減少后續鈧和鈦的分離問題，選擇碳酸鈉用量為80%。

鈉鹽焙燒的作用機理主要有兩方面：一方面是破壞黏土礦物的結構，另一方面是將有價元素轉為可溶性鈉鹽。焙燒過程的主要反應可以簡單表示為[11-14]：

2.2.2 焙燒溫度試驗

焙燒溫度試驗的焙燒條件為：碳酸鈉用量80%，焙燒溫度700、750、800、850℃，焙燒時間2 h。浸出條件為：5%硫酸，液固比20:1，浸出溫度60℃，攪拌浸出時間2 h。試驗結果見圖2。

圖2 焙燒溫度試驗結果Fig. 2 Results of roasting temperature tests

由圖2 可知，當焙燒溫度低于800℃時，鈧和鈦的浸出率下降明顯，當焙燒溫度為850℃時，鈧和鈦的浸出率最高，但焙燒樣出現燒結，需要磨礦后再浸出。因此適宜的焙燒溫度為800℃。

2.2.3 焙燒時間試驗

焙燒時間試驗的焙燒條件為：碳酸鈉用量80%，焙燒溫度800℃，焙燒時間(0.5、1、2、4)h。浸出條件為：5%硫酸，液固比20:1，浸出溫度60℃，攪拌浸出時間2 h。試驗結果見圖3。

圖3 焙燒時間試驗結果Fig .3 Results of roasting time tests

由圖3 可知，當焙燒時間為1 h 時，焙燒反應已經完全，再增加焙燒時間，鈧和鈦的浸出率不再增加，因此，焙燒時間選擇為1 h。

由上述試驗可知，對于該黏土礦，適宜的焙燒條件為：碳酸鈉添加量80%，焙燒溫度800℃，焙燒時間1 h。后續進行浸出條件試驗時采取該焙燒制度。

2.2.4 硫酸濃度試驗

硫酸濃度試驗的焙燒條件為：碳酸鈉用量80%，焙燒溫度800℃，焙燒時間1 h。浸出條件為：3%、5%、7%、10% (V/V)硫酸，液固比20:1，浸出溫度60℃，攪拌浸出時間2 h。試驗結果見圖4。

圖4 硫酸濃度試驗結果Fig. 4 Results of the concentration of H2SO4 tests

由圖4 可知，增大硫酸濃度，鈧和鈦的浸出率都提高，尤其是鈦的浸出率，從4.53%提高到80.55%。當采用3%硫酸浸出時，浸出的終點pH值為4，而Sc(OH)3的沉淀pH 值為4.9 ～ 5.45[15]，TiO(OH)2的 沉 淀pH 值 為0 ～ 2，說 明 酸 用 量 不夠。由于目前只考慮鈧和鈦的浸出率，而對鈧和鈦的分離暫時不進行研究，因此選擇硫酸濃度為10%。

浸出過程中發生的反應主要有：

2.2.5 液固比試驗

液固比試驗的焙燒條件為：碳酸鈉用量80%，焙燒溫度800℃，焙燒時間1 h。浸出條件為：10%硫酸，液固比5:1、10:1、15:1、20:1，浸出溫度60℃，攪拌浸出時間2 h。試驗結果見圖5。

圖5 液固比試驗結果Fig . 5 Results of the ratio of liquid to solid tests

由圖5 可知，當液固比為5:1 時，浸出的終點pH 值為1，鈧的浸出率偏低，鈦幾乎沒有被浸出，而且浸出液粘稠，過濾非常困難。這是由于硅酸聚合形成了溶膠或凝膠，反應見式(7)。

式(7)中的二聚體可以進一步與H4SiO4作用形成三聚體、多聚體，一直聚合下去，最終形成凝膠[16]。提高液固比后，硅酸的濃度降低，降低了聚合反應的反應商，減少了硅酸凝膠的形成，過濾較快，而且鈧和鈦的浸出率得到大幅提升。因此選擇液固比為20:1。

由條件試驗可知，鈉鹽焙燒-酸浸工藝適宜的焙燒條件為：碳酸鈉用量80%，焙燒溫度800℃，焙燒時間1 h；適宜的浸出條件為：10%硫酸，液固比20:1，浸出溫度60℃，攪拌浸出時間2 h。鈧的浸出率為89.98%，鈦的浸出率為80.55%。

3 結 論

（1）四川某含鈧、鈦、稀土黏土礦中，稀土以獨立礦物形式存在，與傳統的風化殼淋積型稀土礦不同。直接酸浸、空白焙燒-酸浸對鈧和鈦的回收效果均不好。硫酸化焙燒-水浸對鈦的回收效果很好，但鈧的浸出率較低。

（2）該黏土礦含有大量硅，經鈉鹽焙燒-酸浸后，大量硅溶出，形成硅酸溶膠或凝膠，造成過濾非常困難，而且硅酸會阻礙鈧和鈦的浸出。增大浸出的液固比可以暫時解決硅酸造成的過濾困難的問題。

（3）針對該黏土礦，鈉鹽焙燒-酸浸工藝適宜的焙燒條件為：碳酸鈉用量80%，焙燒溫度800℃，焙燒時間1 h；適宜的浸出條件為：10%硫酸，液固比20:1，浸出溫度60℃，攪拌浸出時間2 h；鈧的浸出率為89.98%，鈦的浸出率為80.55%。