石材加工行業環境污染控制及資源化研究

檀凱文，張 晶，胡守鎮，潘立衛，楊旭煒，宋健偉

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

自改革開放以來，我國的石材行業步入了高速發展的階段，80 年代初我國的石材行業年產量僅有40 多萬立方米，排名世界第27 位，在歷經幾十年的不斷發展后，如今的年生產加工量已經超過1 億立方米，年產量穩居世界第2 位。截至2018 年，我國石材行業企業總數超過3 萬多家，主要包括礦山開采業、石材加工業、石材養護業等，從業人數達到近500 萬人。主要分布于我國廣東、福建、山東等幾個省份的重點區域，促進了當地的經濟發展。但另一方面石材加工過程中又會產生大量的廢水和粉末，排放到環境中會造成嚴重的影響，未經處理的廢水會侵蝕土地，積累的粉末會占據了本就不充裕的土地資源。在我國倡導節能減排，秉承可持續發展理念的大環境下，怎樣對石材廢水進行資源化處理就成為了一個十分重要的課題。以普蘭店雙塔街道為例，它地處普蘭店市北部，礦藏資源豐富，花崗巖總儲量119 億立方米。有石材開采企業60 家，石材加工企業120 家，是遼南乃至東北地區的重要石材產業基地之一。但街道內的石材開采企業和石材加工企業大多為規模小、分散性強、生產工藝落后的作坊式企業，存在許多亟待解決的關鍵問題。其中兩方面尤為突出：一是石材加工工藝的相對落后及自動化程度低，導致石材加工精度差、工人勞動強度大、生產效率與石料利用率低等問題；二是石材開采與加工過程中產生大量廢水、粉塵、噪音及廢渣，常出現的狀況是廢水未經嚴格處理就直接排放，不僅浪費大量寶貴的水資源，還污染環境并且導致土壤退化，對生態環境造成不可修復的負面影響。

一、石材行業存在的環境問題

（一）噪聲

安靜的工作環境使人更加容易集中注意力，提高工作效率。研究表明噪聲正影響著石材加工行業的工作環境，降低了工人的工作效率。沈金水等通過對石材行業從業人員的調查發現，噪聲強度的提高對工人的心理癥狀產生較大的影響，且在105 dB以上，這種現象更為明顯[1]。陳繼超等對廣東云浮市石材加工廠人員進行調查得出，在781 人中，聽力異常的有221 人，占28.3%。因此減小石材行業的加工噪音或者提升噪音防護的手段是十分必要的[2]。

（二）粉塵

石材加工的過程中，會產生大量的粉塵，不僅容易被工人吸入肺部，引起肺部病變，資料顯示粉塵還能引起其他并發癥。另外大量的粉塵如果無法得到合理處理，對于自然環境來說也是不小的負擔。曲春清等對4 家小石材加工廠進行現場調查和檢測，結果所有石材加工廠游離二氧化硅的含量在11.86%～33.84%，超過國家規定的接觸限值，嚴重危害工人的身體健康[3]。據衛生部不完全統計，2018 年職業性塵肺病及其他呼吸系統疾病19 524例，其中職業性塵肺病19 468 例，占呼吸系統疾病的99%[4]。這類疾病對工人的身心造成嚴重危害，同時造成巨大的經濟損失。所以在選擇作業方式時，要求工廠盡可能進行濕式作業，且在施工時配備專門的防護口罩，定期組織培訓和檢查，使工人形成良好的作業習慣。

（三）廢料廢渣

石材加工一直存在著廢料廢渣處置不當的問題。為弄清楚石材加工中產生的廢料廢渣對環境的污染程度，施發軍等對石材廢水的環境影響進行研究。每生產30 平方米的板材，就會產生1 噸的廢渣，這些廢渣無法自然消解與排放，對農田灌溉和生態活動造成嚴重的影響；尤其在下雨天時，廢料會與泥水混合成泥，對耕地和當地水資源造成難以磨滅的打擊[5]。

二、主要污染物的處理

（一）廢水的處理

石材加工過程中主要產生污水的環節為石材原料切割、大磨、紅外線切邊及水磨等工序。其中石材原料切割環節排水量最大，占到整個工序的80%。據估算，進行大磨和水磨等一條拋光生產線每小時消耗水量約為50 m3，處理每平方米板材所需的用水量可達4～8 m3[6]。一個中型綜合石材加工廠每日生產用水量約1 500 m3左右，并且由于缺乏相關意識和設備，多數石材廠的回收利用率低。石材加工業主要工藝過程中產生的廢水含碳酸鈣(CaCO3)、二氧化硅(SiO2) 及其他雜質濃度高達10 000～35 000 mg/L。除此之外，石材廢水中常含有表面分散劑和石油烴，致使石粉顆粒表面帶有大量負電荷，顆粒因此呈懸浮和膠體狀態。傳統的處理方式通常是采用常見的鋁鹽和鐵鹽作為混凝劑，處理能力有限且伴有出水水質差、沉降速度慢等問題。針對這些問題，研究者們進行了各種絮凝工藝的優化，如表1 中所示。

表1 石材絮凝工藝改進研究

由表1 可知，目前絮凝工藝的改進主要是通過絮凝劑的開發和改善絮凝劑反應條件，以達到降低膠體顆粒動力學穩定性的目的。而有機合成高分子絮凝劑由于缺乏生物降解性，且單體具有毒性，殘留在水中對生物造成危害，在一定程度上限制了其大規模使用，所以石材廢水處理中絮凝原劑材料主要來自無機高分子。

長遠來看，開發高效新型環保的絮凝劑，能夠較大程度上提高絮凝效率同時減少金屬離子的二次污染，達到節能減排的目的。其中復合絮凝劑可很好地應對成分復雜的石材廢水，已經在相關領域得到應用，并取得了不錯的效果；研究和優化制備復合絮凝劑，是未來發展的方向。但是復合絮凝劑絮凝機理的研究尚比較匱乏，大部分研究僅僅注重實際的絮凝效果，而并沒有對各組分之間的相互作用和規律進行進一步探討。通過理論研究揭示各組分之間協同效應的影響因子，可為設計合成更加高效復雜的復合絮凝劑提供理論基礎。

除了開發新的絮凝劑，改善絮凝劑的反應條件也可以極大地提升絮凝效果。比如可以強制破壞乳化的石材廢水，增加絮凝劑與膠體顆粒碰撞幾率，加速絮體形成，進而提高絮凝效率。但是由于缺乏對石材廢水絮凝過程的動力學研究，且石材廢水成分復雜多樣，無法做到對絮凝過程的絮體形成、絮體分布以及運動狀態準確描述，也就無法從動力學角度對絮凝過程進行理論指導。針對石材廢水處理過程中關鍵的絮凝工藝，未來發展的方向應在發展天然高分子絮凝劑的改性復配以及生物高分子絮凝劑的基礎上，設計聯合處理工藝以提高絮凝劑的利用率，減少污泥產生量，降低后續的處理成本和難度。

（二）廢料廢渣的處理

石材加工的廢料主要指的是加工過程中產生的石粉。石粉指的是切鋸、拋光產生的粒徑小于0.16 mm 的微細顆粒。主要成分為碳酸鹽礦物組成的大理石粉和硅酸鹽組成的花崗石粉。隨著石材產量的增大，產生的廢料也在逐年累積，石材加工區的大量廢石料無法得到充分的利用，石粉、石渣堆積成山。由于石粉顆粒較細，容易與雨水混合成石粉泥，又或者隨風四處飄飛，對環境造成了二次污染，大片耕地及水資源、空氣等受到嚴重污染，生態環境遭到嚴重破壞。轉移堆放石粉也只能換來廠區周邊環境衛生的好轉，并不能從根本上解決石粉污染問題。研究者們希望通過對產生的廢石粉資源再利用的方式達到標本兼治的目標。

1 花崗巖廢料制作墻體材料

由于在生產過程中花崗巖的廢渣占到了花崗巖總量的20%左右，且得不到有效地利用，隨意棄置的廢渣造成極大的資源浪費和環境污染問題。毛宇暉等利用花崗巖廢料、粘土及膨脹珍珠巖的特性研制出新型墻體材料，并針對其中三者的配比、燒結溫度、保溫時間、抗壓強度等進行縱向對比。并就這類新型墻體材料與市面上的普通黏土磚進行橫向比較。結果表明，用花崗巖廢料生產的磚從工藝方面進行考量具有相當大的可行性。在燒結溫度1 050 ℃，黏土及膨脹珍珠巖的摻量為25%的條件下，得到試樣的抗壓強能力為16.60 Mpa，其表面密度為1.54 g/cm3。完全符合當前市面上規定的對普通黏土磚的要求，因此可以用于市場進而代替普通黏土磚[12]。

陳冀渝等將磨細成某一粒度的花崗巖廢料與水硬性凝膠材料混合，再輔以不含花崗巖的膠結料，經加工干燥后，進行精磨處理，可制得人工花崗巖石板材[13]。羅炳宏等將花崗巖廢料進行再次加工，以3 目、10 目、30 目三種粒度不一的顆粒按1:1:1重量配比混合，通過不飽和聚酯樹脂、固化劑等材料混合均勻，在磨具中自然固化后，經拋光精磨等工序，也可制得再生花崗巖石材。此類方法，操作簡單，環境危害小，造價低，十分符合資源化再利用的科學理念[14]。蔣述興等以花崗巖廢料制成陶瓷釉料。該方法將破碎后廢料進行球磨，再以200 目的標準進行篩分，接著將其制成1.5～1.9 mg/L 的陶瓷釉漿，把釉料置于胚體后，經70～110 ℃的干燥和1 200～1 350 ℃的燒結后，可得最終的產品。其優點體現在不含鉛等有毒有害物質，且對燒結溫度的要求較低，成品性能好[15]。

2 花崗巖廢料制作混凝土磚

花崗巖的另外一條循環利用的途徑是制作混凝土磚。齊秀山等對花崗巖廢料制作加氣混凝土的可行性進行研究，用花崗巖廢料代替傳統混凝土制備工藝中的粉煤灰進行加工，經過原料儲備、定量配藥、混合攪拌、澆筑、發氣靜停、脫模等一系列工藝之后，對制作出的混凝土磚塊進行抗壓強度與干表觀密度的測試，通過研究干密度和抗壓強度隨花崗巖廢料摻量的變化趨勢得出，隨著廢料摻量比的增加，成品的抗壓強度逐步降低，在廢料摻量約為25%時，能達到較好的成品效果[16]。若以花崗巖廢料取代粉煤灰進行生產加工，能夠節約大量的成本，極具市場競爭性。

英丕杰等對花崗巖廢料在不同摻量下對混凝土的抗壓性能影響做出進一步的研究。當摻量達到10%時，混凝土在初期的強度高出普通混凝土1.1 MPa 且防滲透性能有顯著的提高；當摻量提升至30%時，該類混凝土與普通混凝土防滲透性能基本一致[17]。

3 花崗巖廢料制作人工魚礁材料

人工魚礁能改善海洋環境，營造動、植物良好的環境，為魚類等游動生物提供繁殖、生長發育、索餌等的生息場所，達到保護、增殖和提高漁獲量的作用。張靜文等利用大量廢棄花崗巖廢料為主體原材料，完成對人工魚礁的制造，用機器對廢料進行不同程度的磨細、凝膠混合后養護至穩定期限，再對其抗壓強度進行測定。得出在廢料摻比為70%左右時，可制成抗壓75 MPa 的人工魚礁，這種新型材料在對廢渣進行再利用的同時也能夠帶動當地經濟發展，并對當地的生態環境造成積極的影響[18]。

4 花崗巖粉體燒結鈣長石微晶玻璃

為開發高附加值和規模化利用技術改善當前花崗巖廢料循環利用率低和附加值較低的現狀，鄒傳明以硅烷偶聯劑、甲醇和蒸餾水配制粉體改性液，加入增韌纖維、鋁溶膠和花崗巖粉體于聚丙烯塑料瓶中經球磨、干燥、過篩網，再加入PVA 水溶液研磨形成顆粒，過篩網后壓制成型經馬弗爐燒結完成。經實驗研究分析，隨著纖維添加量增大，微晶玻璃體積密度和抗彎強度呈現出先增大后減小的趨勢。微晶玻璃維氏硬度隨著纖維添加量增大反而持續降低，但斷裂韌度卻表現為先增大后減小的規律。微晶玻璃增韌機理主要是裂紋偏轉和裂紋橋接，增強機理則與纖維增韌、結晶度提高以及穿晶斷裂有著緊密的聯系[19]。

5 花崗巖廢料制備防火涂層

花崗巖廢料在制造特殊材料領域也有著其適用性，日本某公司以直徑0.01～5.0 mm 的花崗巖碎石與堿性金屬硅酸鹽水溶液，磷酸鹽固化劑、抗壓強度大于60 MPa 的陶瓷空心粗顆粒混合組成。經研究表明，該種涂料形成的厚度在1.5 mm 的薄膜可在1 200 ℃下10 min 內不變形，即使在浸泡于水中3個月，也不會產生異常現象。說明其具有上佳的防火隔熱功能可以滿足建筑物外層的建筑需求[20]。

6 大理石廢料處理硫化工業廢水

周傳富等對大理石廢料代替石灰粉處理硫化工業廢水進行研究，在綜合處理的一級流程處理廢水時，一級出水的pH 值在4.8～5.5 之間，再配合石灰粉進行二級處理，能夠比較有效地除去在廢水中的Fe2+離子，使出水水質符合行業排放標準[21]。

7 花崗巖制備新型環保復合材料

Davoud Karimi 等以丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)和再生天然花崗巖石材顆粒為基料制備一種新型的環保石材復合材料，并對其拉伸和彎曲強度、斷裂、導熱系數、密度和硬度等主要機械性能進行了表征。結果表明，隨著石粒含量的增加，復合材料的抗拉強度和斷裂性能普遍下降，特別是在50%以上。然而，隨著花崗巖粉的加入，其硬度和導熱系數不斷提高，這意味著該材料具有廣泛的應用領域[22]。

8 回用廢石粉制備新材料

J Krejsova 等以廢石粉為泡沫材料制備出新的輕質石膏材料，對不同石粉摻量的輕質石膏基材料的物理力學性能進行了設計和測試，結果表明新材料在生產能耗、生產成本、副產品的開發利用和應用范圍以及原材料循環使用上具備明顯的優勢[23]。Robson Zulc?oa 等從環保方面對石材加工廢料環境影響指標進行了評估，實驗表明回收裝飾石加工廢料（OSPW）在干燥、運輸方面具有較小的環境影響，可作為水泥基民用建筑材料的替代品。在作為水泥的替代品時主要用于砌體、灰漿和自密實混凝土的生產中，具有很好的減震效果[24]。

三、結語

現階段我國對石材廢水資源化利用的相關研究還較少，技術水平較低。理念的落后及當地部門的不重視，導致大量的廢渣肆意排放，嚴重污染當地的水文與生態環境，對當地環境造成巨大的影響。針對石材廢水的處理，對未來的發展方向做出以下幾點展望：

對于處理石材廢水的絮凝劑，目前主要采用的PAC、PAM 等絮凝劑，因為離子或單體的性質會導致二次污染的發生，而復合絮凝劑的發展將會很大程度上減少此類二次污染的發生，另一方面更多設計復雜的復合絮凝劑也大大提高了廢水的處理效果。圍繞著天然高分子絮凝劑設計的新型復合絮凝劑將會成為未來絮凝劑的研究熱點。

對于絮凝過程的預處理工藝，目前主要采用投加電解質溶液達到打破乳化狀態石材廢水的效果，但同時可能會生成無機鹽或者新的膠體溶液，增加了后續處理的難度。如何運用離子間的協同作用將會是未來預處理工藝的研究方向。

對于粉塵的回收方面，加裝粉塵收集處理設施，對加工設備升級改造，嚴格濕法作業降低粉塵的排放濃度；對廢渣及碎料加以回收集中處理和再利用，改善臟亂差現象；在粉塵的再利用方面，呈現出普遍低附加值的加工現狀，且循環利用率不高。盡管有研究開始著眼于高附加值的加工工藝，但仍受到技術水平的限制，并不能實現大規模生產。未來的再利用可以朝著開發新型環保材料的方向，開辟粉塵再利用的工業化道路，進一步加大回收再利用的力度。