利用α-石英基煤矸石合成4A分子篩的研究

邢 波，邵華全，趙曉梅，王廷平

(1.朝陽師范高等專科學校 生化工程系，遼寧 朝陽 122000；2.建平縣榆樹林子中心校，遼寧 建平 122400；3.朝陽市財經學校 教務科，遼寧 朝陽 122000)

0 引言

4A分子篩作為一種人工合成沸石，其內部具有規則的孔道，這些硅氧四面體彼此連接形成的孔道具有篩選分子的效應，所以稱為分子篩[1].隨著傳統洗滌助劑三聚磷酸鈉(Na5P3O10)的水體污染弊端顯現，4A分子篩作為其替代品的洗滌助劑作用正被開發利用，需求量大.同時由于4A 分子篩特殊孔道結構，決定其優越的離子交換能力、吸附能力及作為催化劑載體的催化性能，因此在化學化工領域應用廣泛.然而, 工業上采用氫氧化鈉、硅酸鈉等化工原料合成4A分子篩成本高且工藝復雜.經研究，煤矸石主要成分為煤炭、硅以及鋁鐵金屬元素的氧化物，經過一定處理，能夠滿足合成4A分子篩的需要，如能找到合適條件以煤矸石為原料合成4A分子篩既能實現工業廢礦資源化利用，又能產出高價產品，將產生較大工業價值[2-8].

1 合成原料及工藝流程

1.1 合成原料和儀器

煤矸石(α-石英約50%、煤炭約20%、三氧化二鋁5%、三氧化二鐵10%、其他礦物約15%)，Na2CO3(天津市化學試劑三廠 分析純).

原料成分分析：煤矸石原料的X射線衍射譜圖見圖1，對其中主要的峰形進行解析可知其成分主要是α-石英.

儀器：SEM(JSM-6700F場發射掃描電鏡)、XRD(D8 Advance，Cu Kɑ1，Bruker AXS公司)、白度計(WSD-III型).

1.2 工藝流程

將煤矸石研磨成100～300目的粉料，高溫煅燒除掉有機碳及其他雜質，然后用鹽酸浸泡除掉鐵、鋁、鎂等溶于酸的雜質，得到較純凈的SiO2后加入NaOH或Na2CO3固體粉末混合均勻后，高溫熔融反應成為含硅活性產物Na2SiO3，提取酸浸液中鋁物種與Na2SiO3攪拌反應成膠，高溫晶化，最后過濾、洗滌、干燥，即得出4A分子篩成品.具體工藝流程見圖2.

2 合成工藝條件

2.1 焙燒溫度

煤矸石作為合成4A分子篩的原料，在利用之前要先進行焙燒.一方面，因為工業上對4A分子篩的白度有要求，高溫焙燒可以除去原料中的炭，增加合成產品的白度；另一方面高溫焙燒能夠使原料中的高嶺石分解為無定形偏高嶺石，提高原料的活性及利用率.煤矸石中炭的三種不同形式各自對應的氧化燃點分別為有機物460～490 ℃、元素碳620～700 ℃及石墨800～840 ℃，高嶺石結構的徹底破壞發生在550 ℃，在980 ℃左右分解產物又會形成新的物相尖晶石[7].結合本實驗所用的原料特性，考察焙燒溫度在650～850 ℃，在空氣氛下焙燒6 h后做XRD檢測，譜圖如圖3所示.

從譜圖中可以看出，700 ℃焙燒后的原料中石英的峰最低，原料活化最好.將不同溫度下焙燒的原料除雜后，在同樣的堿熔條件及晶化條件下反應合成分子篩，產物XRD譜圖如圖4(見102頁)所示.由譜圖可以看出，隨著原料焙燒溫度的升高，最終合成出來的分子篩結晶度降低，700 ℃下焙燒原料合成的4A分子篩結晶度要高于750 ℃、800 ℃、850 ℃三組.

2.2 酸浸條件

煤矸石中除主要成分硅鋁礦外還含有其他金屬離子，如鐵、鎂、鈣等，這些離子的存在不僅影響產品的白度，還會影響產品作為洗滌助劑的性質，所以原料的除雜也是關鍵部分.實驗選取了不同鹽酸濃度(2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L)、酸浸時間(4 h、6 h、8 h)、浸取溫度(70 ℃、80 ℃、90 ℃)作為因素進行正交實驗，對雜質離子浸出量進行考察，實驗結果表明除雜及合成4A分子篩的最佳條件為鹽酸濃度4 mol/L、酸浸時間8 h、浸取溫度70 ℃，圖5(見102頁)為最佳酸浸條件下所制備產品的XRD粉末衍射譜圖.經比較，該譜圖特征峰與4A分子篩完全符合，說明制取產品為標準的4A分子篩，并且沒有晶態雜質峰的存在，表明樣品具有很高的純度.圖6(見102頁)為最優酸浸條件制得產物的掃描電鏡照片，由圖6可見，分子篩呈立方體結構，排列整齊，顆粒均勻，粒徑約為2～3 μm.

2.3 堿熔條件

原料焙燒后XRD譜圖顯示主要的晶相為α-石英，由于α-石英的惰性，本實驗采用固體堿高溫熔融活化方法將其轉變為硅酸鹽.將固體Na2CO3粉末與酸處理原料按一定比例混合均勻后，經高溫熔融活化石英得到含硅的活性產物Na2SiO3.實驗結果表明，熔融反應受溫度及Na2O和SiO2質量比影響較大，溫度過低反應不完全，溫度過高會出現結塊現象，不利于下一步處理，即工業上的“結窯”.熔融溫度在700～900 ℃之間、n(Na2O)/n(SiO2)=1.1時熔融產物XRD譜圖見圖7.熔融實驗結果顯示，熔融反應溫度在700～800 ℃時，反應不完全，原料得不到充分活化，熔融反應后還有原料石英特征峰出現，而在900 ℃時“結窯”現象嚴重.通過實驗得到最佳熔融反應溫度為850 ℃.

另外考察n(Na2O)/n(SiO2)為1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0時對合成分子篩的影響，將堿熔劑與酸處理原料按上述比例混合后在850 ℃熔融反應3 h.實驗結果顯示，堿熔比例在1.6～2.0時“結窯”現象嚴重，堿熔比例在1.0～1.4時對反應產物做XRD檢測，XRD譜圖見圖8(見102頁).從譜圖上可以看出，堿熔比例在1.2～1.4時Na2SiO3結晶度較高，且易于進行下一步處理，所以得到最佳堿熔比例為1.2～1.4.在最佳堿熔條件下合成4A分子篩見圖9.

2.4 晶化溫度和時間

本實驗考察了晶化溫度和晶化時間之間的關系.晶化過程中隨著晶化溫度的升高，晶化時間逐漸縮短，但溫度過高時，產物很容易轉晶生成羥基方納石，實驗證明當晶化溫度為120 ℃、晶化時間為2～3 h時就轉晶生成方納石.若溫度過低，則反應時間會變長，如晶化溫度在70～100 ℃時，晶化時間延長至3～30 h.實驗證明(見圖10)，晶化溫度90～110 ℃、晶化時間2～4 h為最佳.

3 產物性能測試

綜合考慮合成分子篩過程中諸影響因素，選取氯化焙燒和鹽酸浸取的酸處理方案，選取Na2CO3和NaOH堿煮的堿處理方案，矸石利用率38.9%，4A沸石收率88.9%，產物結晶度85%.經WSD-III型白度計檢測分子篩白度為94，按照國家標準QB/T1768-2003測定分子篩鈣離子交換能力為300 mgCaCO3/g，符合≥285 mgCaCO3/g的標準.灼燒失量20%，符合≤22%的標準.

4 結論

本文選取α-石英基煤矸石作為原料，采用氯化焙燒、酸浸取鋁、堿煮或熔融法提取硅經水熱合成得到4A分子篩，并通過實驗篩選出最佳實驗條件：700 ℃焙燒活化原料、70 ℃酸浸取、850 ℃熔融、 90～110 ℃晶化.在此條件下，能夠制出結晶型規則完整、性能優越的4A分子篩.