煤直接液化制油技術研究現狀及展望

胡發亭，王學云，毛學鋒，李軍芳，趙 鵬

(1. 煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3. 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

化石能源是寶貴的不可再生能源和一次能源，我國化石能源總的特點是富煤貧油少氣。我國煤炭探明可采儲量達1 145億t，居世界第3位[1]。2018年，我國煤炭產量達到36.8億t，煤炭消費量在我國能源消費總量中占比59%，我國已經成為世界上最大的煤炭生產國和消費國[2-3]。煤炭價格低廉、來源可靠、可清潔利用，因此在未來相當長時期內，煤炭仍將是我國最豐富、可靠、經濟的主體基礎能源和重要原料。我國煤炭資源豐富，分布較廣，煤種齊全，且大部分是中低變質、宜于加氫液化轉化的煤種，對發展煤直接液化制燃料油及化學品是非常重要的資源保障。

近年來，由于我國工業發展迅速，石油、天然氣進口量和消費量逐年大幅增加。目前，我國已成為世界上石油和天然氣最大的進口國，石油和天然氣對外依存度分別達到70.8%和43.2%，而且我國石油剩余使用年限為18 a左右，遠低于全球50 a的平均水平，嚴重影響了我國的能源安全[4]。

煤炭直接液化制油技術是在高溫高壓條件下，煤炭在氫氣、供氫溶劑和催化劑共同作用下，于反應器中經過熱萃取、溶解、分解和加氫等物理化學過程，脫除S、N、O等雜原子，最終將固體煤轉化成液態的油，生產潔凈的液體燃料和化工原料的工藝技術，煤炭直接液化也被稱為煤炭加氫液化。煤直接液化制油技術是促進煤炭清潔高效利用的有效途徑，已成為保障我國能源供應安全、促進經濟可持續發展的戰略舉措，對充分利用國內資源、解決石油安全具有重要的戰略和現實意義。本文總結了一個世紀以來煤直接加氫液化技術的發展歷程和技術進展，闡述了國內外在煤加氫液化反應機理、反應動力學、催化劑及液化工藝方面的發展狀況，并對未來煤直接液化技術的研究重點和發展趨勢進行展望，旨在為煤直接液化制油技術的關鍵技術開發和工業化推廣提供理論基礎與技術指導。

1 煤直接液化反應機理

1913年，德國Bergius發明了煤炭加氫液化技術，自此，許多學者開始對煤液化過程中的加氫液化反應機理以及氫轉移機理進行研究。Zielke等[5]首先提出了煤加氫液化自由基反應機理，目前自由基反應機理得到了眾多學者的一致認可。該機理認為，煤的直接加氫液化過程就是通過加熱使煤分子結構之間的橋鍵斷裂而分解生成自由基碎片，自由基在氫氣、催化劑、溶劑存在的條件下與活性氫自由基結合，生成低分子的氣體、水、油、瀝青質等產物。因此，煤加氫液化自由基反應過程一般可分為煤的熱解、氫傳遞和加氫反應3個步驟。

1.1 煤熱解

煤炭升溫到一定溫度(250～300 ℃)，煤中鍵能最弱的部位開始斷裂，生成自由基碎片，溫度進一步升高，煤中一些鍵能較低和較高的部位也相繼斷裂，產生自由基碎片。煤的熱解是煤自身化學反應，主要由溫度決定，受物理作用如攪拌、震蕩等的影響比較小，因此選擇適宜的加氫液化溫度非常重要。

吳愛坪等[6]研究了勝利煤和新疆煤熱解過程中的自由基變化，發現這2種煤在300～500 ℃熱解時主要發生裂解反應，煤中芳環和橋鍵斷裂，產生大量自由基，550 ℃以上，以縮聚反應為主；原煤與溶劑混合后升溫，會快速熱解釋放出自由基，自由基濃度在10 min左右就會達到最大值，熱解生成的自由基會與溶劑中的氫或小分子自由基結合，活性氫的數量直接決定了煤轉化率和油收率。

1.2 氫傳遞

煤熱解產生的自由基碎片不穩定，且反應活性很高，易與活性氫結合穩定下來，生成低分子量的瀝青烯、油、氣等初級加氫產物。煤液化過程中的活性氫主要來源于氫氣、供氫溶劑、煤本身分子結構中的氫。供氫體不同，自由基反應中的氫傳遞路徑不同。清晰認識煤直接液化過程中的氫傳遞途徑和氫傳遞機理對于降低氫耗、提高煤轉化率、改善液化油品質量具有非常重要的意義。

學者在氫傳遞路徑和機理等方面進行了大量研究，對煤的加氫液化自由基反應機理達成了共識，認為采用強供氫能力溶劑、提高氫氣壓力、使用高活性催化劑等是促進活性氫產生的重要途徑，另外反應溫度和反應時間也會影響自由基反應中的氫傳遞[7-11]。Neavel等[7]以黃鐵礦為催化劑，在管式反應器中對低階煤進行液化試驗，發現煤通過熱解能為加氫液化反應提供部分活性氫，也能向自由基傳遞自身裂解產生的活性氫。史士東[10]研究了神東煤在鐵系催化劑下的加氫反應行為，發現煤轉化率小于57%時，穩定自由基的活性氫主要來源于供氫溶劑和煤自身；轉化率大于57%時，反應活性氫主要來源于氫氣，這時，氫氣消耗量增加很快。趙鵬等[11]利用鐵系復合型催化劑，研究了淖毛湖煤在四氫萘溶劑下的加氫液化反應行為，發現溶劑對液化反應的活性氫貢獻更大，是氣相氫的2倍左右。

近年來，隨著科學技術的進步，同位素示蹤技術開始成功應用于化學工程中，學者采用2H、3H、14C、35S等同位素示蹤方法開展了煤液化過程中的氫轉遞途徑及機理的研究，取得了大量的研究成果[12-13]。

Kabe等[14-15]利用14C和3H元素示蹤法研究了煤加氫液化過程中的氫傳遞機理及加氫反應機理，發現不加催化劑的條件下，液化反應初期，穩定自由基碎片的活性氫基本來自供氫溶劑；當以甲苯作為溶劑并添加載體鎳鉬類催化劑時，即使在反應初始階段，氫氣與煤之間的交換也非常迅速。當添加催化劑并用萘作溶劑時，發現自由基的加氫反應也是通過萘作為媒介實現的，說明萘先被催化加氫生成了四氫萘，四氫萘再釋放活性氫與自由基發生反應；無論使用哪種溶劑，3H在液化產物油、前瀝青烯、瀝青烯、殘渣中的濃度依次升高。Wilson等[16-17]利用示蹤方法研究了煙煤的加氫液化行為，發現氫首先進入芳香環的α脂肪碳上而不是遠離芳香環的β和γ脂肪碳上。Ishihara等[18]對煤、水混合物和氫氣的交換規律及機理進行研究，發現氫氣產生的活性氫沒有經過溶劑的傳遞，直接和煤熱解自由基碎片發生了反應。

牛犇[19]利用納米鐵催化劑和同位素示蹤法研究了溶劑的作用及氫傳遞機理，研究表明，液化升溫階段未加催化劑時，氫耗的80%來自溶劑，加催化劑后氫耗的50%來自溶劑。液化反應60 min時，未加催化劑時，氫耗的65%來自溶劑，加催化劑時，氫耗的35%來自溶劑。

1.3 加氫反應

加氫反應就是自由基或中間產物與活性氫結合發生加氫反應的過程，加氫反應的類型主要有芳烴加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫氮、加氫脫硫和加氫裂化等幾種。加氫催化劑的活性不同或加氫條件的苛刻度不同，加氫反應的深度也不相同。當加氫液化過程中溫度過高或供氫不足時，有些自由基碎片就會相互結合縮聚成分子量更大的物質。

綜上所述，煤液化反應是一個自由基反應過程，分為自由基加成過程和自由基傳遞過程。自由基反應的關鍵是氫傳遞，不同的氫傳遞路徑之間相互競爭，溶劑中芳烴含量高和反應溫度低則傾向于通過氫自由基傳遞過程，而溶劑中芳烴含量低時則更傾向于通過氫自由基加成過程[19]。供氫性溶劑確實具有氫傳遞的作用，但供氫溶劑是否為氫傳遞的主要路徑還需要進一步證實。催化劑的存在促進了氣相氫到溶劑的傳遞，同時促進了溶劑氫到煤的傳遞。在不同煤種、溶劑、催化劑或工藝條件下，煤液化過程中氫的傳遞途徑和傳遞機理不完全相同。闡明不同條件下供氫體被活化的控制步驟以及活性氫與自由基碎片的結合路徑是今后需要研究的重點方向。

由于煤的分子結構復雜，在煤直接液化反應器中，煤、供氫溶劑、氫氣以及催化劑共存，熱解和加氫反應多種多樣，產物也是多種多樣。由于產物定量分析困難和試驗手段的限制，目前，人們尚未完全準確認識煤的加氫液化反應機理、反應歷程以及氫在液化過程中的傳遞規律。

2 煤直接液化反應動力學

由于煤的加氫液化反應路徑十分復雜，不同的反應條件、煤種以及不同的反應階段煤的加氫液化反應類型及控制因素不同，無法用統一的反應動力學模型來描述。國內外學者對煤加氫反應動力學進行了詳細研究，建立了不同煤種、不同催化劑、不同工藝等條件下的煤加氫液化反應動力學模型。

2.1 單組分和多組分動力學模型

1951年，Weller等[20]最早提出了煤加氫液化反應動力學理論，認為煤加氫液化反應過程是一個以瀝青烯為中間產物的串聯反應過程：煤—瀝青烯—油。1978年，Cronauer[21]提出了具有影響力的液化反應并聯動力學模型，將煤假設為單一活性組分，可以同時轉化為前瀝青烯、瀝青烯、油、氣，且為一級不可逆平行反應。Shah[22]利用固定床反應器對次煙煤進行了動力學研究，建立的單組分動力學模型將氣體分為有機氣體、副產氣體及水，同時將油分為石腦油、燃料油及重油，增加了動力學模型的合理性。

有研究者發現煤的不同組分參與液化反應表現的活性不同，鏡質組和殼質組為易反應組分，能在較低溫度下進行加氫液化反應；惰質組是難反應組分，在較高的溫度下才能發生液化反應，很難直接生成油或氣體，而且其中的絲質體更加難以發生反應，為多組分動力學模型的建立奠定了基礎。Szladow等[23]將煤假定為由不同性質的2種組分組成，并建立了相應的動力學模型，得到2種組分的反應活化能分別為131.2和167.2 kJ/mol。劉銘[24]利用高壓釜對內蒙褐煤進行了動力學研究，根據集總理論，將煤劃分為易反應組分、難反應組分以及不反應組分，并將液化產物分為油氣、瀝青質和殘渣3個集總組分，建立了多組分一級不可逆反應動力學模型，發現煤向瀝青質轉化是主反應。

2.2 恒溫和非恒溫動力學模型

利用間歇式高壓釜反應器進行液化動力學研究時，無法避免較長的升溫和降溫時間，而且加熱過程有大量的液化反應發生，加熱階段的反應與恒溫階段的反應行為區別比較大。因此根據加氫液化過程中的溫度變化情況，學者進行了恒溫動力學和非恒溫動力學的研究，建立了各種不同的動力學模型。

Mohan[25]以四氫萘為溶劑，研究了Illinois煤溫度330～450 ℃、時間5～60 min的升溫反應動力學，建立了考慮可逆反應的動力學模型；試驗驗證時發現，基于液相色譜的產物分離方法而建立的動力學模型對低溫反應的擬合效果較好，基于溶劑萃取的產物分離方法而建立的動力學模型對高溫反應擬合效果較好。李顯[26]以神華煤液化重質油為供氫溶劑考察了神華煤在鐵基催化劑條件下370～430 ℃的非恒溫動力學，建立了三組分的一級反應動力學模型，發現升溫階段主要反應途徑是煤轉變為瀝青質和煤轉變為油、氣。

恒溫階段是煤炭加氫液化反應的主要階段，許多學者在不同的催化劑、不同的反應溫度下對各種煤的恒溫液化動力學進行了詳細系統的研究。單賢根等[27-28]利用小型連續試驗裝置研究了恒溫階段的反應動力學，建立了11個集總動力學模型，動力學參數計算結果表明，恒溫階段主要是難反應組分進行液化反應，與瀝青質生成速率以及重質油向輕質油轉化速率相比，瀝青質向油轉化速率較小，是液化反應后期的控制步驟。Ding等[29]以黃鐵礦為催化劑，考察了DECS-6煤在450 ℃條件下的恒溫液化動力學，建立了包含6個速率常數的單組分網絡反應動力學模型，沒有考慮逆反應，動力學擬合曲線與試驗數據吻合度比較高。梁江朋等[30]對新疆艾丁褐煤進行了恒溫加氫液化動力學研究，通過Origin軟件回歸出各反應速率常數及活化能數據，發現反應組分生成各產物的反應速率順序為：非酚油>瀝青質>酚>氣體。

2.3 多段反應動力學模型

隨著液化動力學研究的不斷深入，發現在煤液化反應的初期和后期表現出完全不同的反應模式，即存在前期煤的快速熱解加氫和后期慢速加氫轉化等多個反應階段，很難用一個反應模型對整個加氫液化反應過程進行描述，因此采用多段反應的方式對煤液化動力學進行研究比較符合煤直接液化反應的真實特點。

Ikeda等[31]在由預熱器和3個串聯反應器組成的PSU中試裝置上進行了動力學研究，認為預熱器中反應模型為一級并聯反應模型，第一反應器反應模型為一級不可逆串聯反應模型，第三反應器反應模型為可逆的串聯反應模型，三段反應模型如圖1所示(Cf為快反應煤，Cs為慢反應煤，PA為前瀝青烯，A為瀝青烯，O和G分別為油和氣體，k1、k2、k3、k1f、k2f、k3f、k1b、k2b、k3b分別為不同反應的動力學常數)。試驗結果表明，預熱器中主要反應為Cf煤迅速轉化為瀝青質、油和氣，反應中期快反應煤通過瀝青質轉化為油和氣，反應后期存在逆反應。

圖1 Ikeda的三段液化反應動力學模型

Xu等[32]利用連續裝置研究了Argonne煤的加氫液化動力學，發現加氫液化反應過程分為2個階段，這2個階段是平行、獨立、一級不可逆反應，兩段反應的活化能分別為35～80和124～238 kJ/mol。Itoh等[33]在150 t/d的PP試驗裝置上對Tanitoharum煤進行了反應動力學研究，分別為預熱器和反應器建立了兩段不同的動力學模型，預熱器反應模型沒有考慮瀝青質向油的轉化。李剛等[34]依據煤分子結構中官能團的表觀活化能的突躍性變化，將煤加氫液化反應劃分為初始高反應活性、慢速加氫和縮聚反應3個動力學階段，并且根據初始階段快速反應的特點，提出了高溫快速液化的假設，進而提出了“理想液化”的理論設想。

煤加氫液化反應動力學研究成果可以計算煤漿預熱爐出口的轉化率，計算反應器溫度分布和出口各產物產率，為液化工藝優化和工程設計提供理論指導。由于原料煤的結構復雜性、液化反應過程等諸多因素的不確定性，目前對于煤加氫液化的反應機理和動力學認識還沒有達成共識，還有待學者們進行深入的反應機理和動力學研究。通過精餾將液化產物分為不同的窄餾分，進行液化反應動力學研究，是今后攻關的方向。

3 煤直接液化催化劑

在煤直接液化過程中，催化劑能有效促進液化反應中的自由基加氫、裂化以及S、N、O等雜原子的脫除反應，因此能提高煤液化效率，降低液化反應苛刻度，進而降低煤液化企業投資和運營成本，提高企業經濟效益。經過催化劑篩選和活性比較發現Fe、Ni、Co和Mo等過渡金屬對加氫液化反應具有活性。

煤直接液化催化劑種類很多，從其發展歷史來看，加氫液化催化劑的研究和應用主要分為3類：第1類是以含鐵的礦物、廢棄物、合成物質為代表的廉價可棄型鐵基催化劑；第2類是以加氫活性高的鉬、鈷、鎳等有色金屬元素催化劑，有色金屬催化劑因資源有限、價格高，所以添加量要少；第3類是以SnCl2、ZnCl2為代表的強酸性金屬鹵化物催化劑，因強酸的嚴重腐蝕作用和回收困難，很難實現工業化。價格低廉、無毒性的鐵系可棄型催化劑已經在神華百萬噸級裝置上實現了工業化應用，活性高的有色金屬元素催化劑也具有工業化應用前景。

目前加氫液化催化劑的研究熱點是優化催化劑制備工藝，提高催化劑活性。隨著煤直接液化工藝的工業化，如何在提高催化劑活性的同時，選用價格低廉的原料和制備方法，降低催化劑生產成本，逐漸引起重視。提高催化劑活性的途徑主要有：① 繼續減小催化劑粒徑，提高催化劑表面積，強化催化劑裂化功能；② 增強催化劑的酸性，提高催化劑的裂化性能；③ 提高催化劑的加氫功能，加入高活性物質。

3.1 超細高分散催化劑

提高催化劑分散度，制備超細高分散催化劑的方法主要有物理分散法(機械研磨、激光裂解等)、化學合成法以及非常規方法(火焰燃燒、氣溶膠、等離子體濺射等)。

Sato等[35]通過研磨氧化鐵催化劑，將其平均粒徑從4.3 μm降至0.8 μm，進行長焰煤液化試驗，發現萃取油產率由38%提高至46%，說明降低催化劑粒徑能提高催化劑活性。由于物理研磨方法的局限性，催化劑粒徑達到微米級已是極限，為了使催化劑的粒度更小，國內外學者使用新的制備方法研發出了納米級的高分散催化劑。

Khadzhiev等[36]首次利用由表面活性劑、油和助劑制成的微乳液，利用反膠束方法制備出了粒徑均勻可控的超細粒徑液化催化劑，此后，微乳液法引起廣泛重視。Li等[37-38]在乙醇和甲苯溶劑體系中，以FeCl3和油酸鈉為原料，通過化學方法合成出了納米氧化鐵，并通過高溫晶化方法，使納米氧化鐵的粒徑達到了15 nm左右，以此作為催化劑進行液化試驗，煤轉化率和油收率分別達到97.2%和66.5%，表現出很好的加氫液化活性。李永倫等[39]以二乙胺和Fe/NaY為原料，采用化學氣相沉積法制備得到氮摻雜碳納米管鐵基催化劑，粒徑為50～100 nm，催化劑添加量僅為0.3%時，液化油產率就達到了55.55%。

近年來，其他非常規制備方法如火焰燃燒法、等離子體濺射法、氣溶膠法等也逐漸在超細高分散催化劑制備中得到應用[40-41]。納米材料的優異性能和納米技術的興起，促使廣大學者開發出很多種制備納米材料的方法，納米材料也表現出了優異的催化性能。目前，這些納米材料在煤加氫液化中的應用非常少，因此利用納米合成技術成果來優化液化催化劑的制備方法，提高液化催化劑的加氫活性值得深入研究和探討。

鐵系催化劑性價比高，進入液化殘渣對環境沒有污染，是直接液化催化劑開發的重點方向，鐵系催化劑粒徑越細，液化反應器中生成的活性組分γ-Fe相越多，因此鐵系催化劑正向著高分散的方向發展。降低超細催化劑制備成本是工業化應用的關鍵，物理分散和化學合成法是具有優勢的超細高分散催化劑制備方法。

3.2 酸性催化劑

酸根離子一方面能改變液化催化劑的表面性質，有效改善催化劑分散度；另一方面能改變催化劑在反應中活性相的轉變歷程。由于煤加氫液化反應條件高溫高壓，缺乏先進的催化劑在線分析表征手段，目前對酸性離子作用本質的了解還比較淺薄，有待進一步加強離子改性液化催化劑的機理研究。

3.3 復合型催化劑

由于單一非貴金屬元素催化劑活性低，通過添加高加氫活性金屬元素或普通金屬元素，利用多種金屬/非金屬催化劑的復合/協同效應來制備雙金屬或多金屬催化劑，是提高煤加氫液化催化劑的活性的有效方法，也是近年來液化催化劑的研究和開發熱點。

Sharma等[45]采用氣溶膠技術制備出了一系列多金屬催化劑，并評價了這些催化劑的液化效果，發現多金屬復合催化劑比單獨的Fe催化劑活性高，制備的納米Fe-Al-S復合催化劑的煤轉化率能提高8%，說明Fe和Al兩種金屬有協同作用。Kaneko等[46]以不同的褐鐵礦作為液化催化劑時，發現印尼褐鐵礦由于含有較高的Al、Ni和Cr等元素，在液化反應中表現出的催化活性高于其他種類的褐鐵礦。

王勇等[47]在鐵系礦物中加入少量的Ni、Mo元素，再經過細化干燥處理制備出了多金屬復合型催化劑，研究發現復合型催化劑的轉化率和油產率高于超細高分散鐵系催化劑。謝晶等[48]采用共沉淀法添加金屬元素對FeOOH進行改性，發現Si、Al、Ca、Ni、Co能改善催化劑分散度和比表面積，能提高液化油收率0.7%～2.7%，Mg沒有促進作用。楊德山[49]研究發現復合型催化劑中，Al、Ca、Zr是通過改善催化劑的織構性質來提高催化劑的活性，Ni、Mo元素通過強化對氫氣的活化，起到類似于電子型助劑的作用，添加的Si量小于5%時，由于能顯著改善催化劑分散度和比表面積，明顯提高了液化油收率。

從經濟角度考慮，復合型催化劑需要高度分散，以減少添加量。為了達到高度分散的目的，一般選用油溶性的原料，如羰基化物、環烷酸鹽、有機金屬化合物等。制備復合型催化劑，添加價格高的貴金屬元素時，要考慮催化劑的回收問題。催化劑的回收利用方式主要有液化中間產物的循環、化學法處理等，目前對復合型催化劑回收方法的研究不夠深入，需要加強。

4 煤直接液化工藝

4.1 發展歷程

煤炭直接液化工藝是根據煤液化反應機理，通過一系列設備的組合，達到液化反應的操作條件，使煤炭直接液化反應能連續穩定地進行。無論哪種煤直接液化工藝技術，基本都包括備煤、煤漿制備、催化劑制備、煤液化反應、固液分離及產物精制等部分[11]。

自20世紀初誕生煤直接液化技術以來，煤直接液化工藝經歷了一百余年的發展和進步。到目前煤直接液化工藝發展經歷了4個階段的革命性進步，主要特征表現在催化劑、循環溶劑、溶劑加氫和固液分離技術方面[50-53]。

第1階段是1913年到第二次世界大戰結束，煤液化技術的發展主要集中在德國，代表性工藝是德國老IG液化工藝，催化劑采用赤泥催化劑，循環溶劑未預加氫，固液分離采用過濾方式，反應條件比較苛刻(壓力70 MPa，溫度470 ℃)。第2階段是二次大戰結束到1973年，由于20世紀50年代中東地區大量廉價石油的開發，煤直接液化技術陷于低谷，只有美國等少數國家進行基礎研究，開發出了黃鐵礦、赤鐵礦等催化劑，其他方面的研究基本停滯。第3階段是1973—2000年，由于20世紀70年代的2次石油危機，促使煤液化技術的研究開發形成了一個新的高潮，美國、德國、日本等發達國家從基礎理論、反應機理到工藝開發、工程化放大等方面進行了深入研究，相繼開發出了多種煤直接液化新工藝，代表性的工藝主要是德國的IGOR工藝、美國的HTI工藝和日本的NEDOL工藝；這一階段的工藝特點是循環溶劑采用預加氫，固液分離采用減壓蒸餾方式，催化劑采用研磨后的小粒徑鐵系催化劑或鉬、鎳等有色金屬催化劑。第4階段是2000年至今，進入21世紀，我國政府根據以煤為主的能源結構特點，大力支持國內企業和科研機構開展煤直接液化技術的研發工作，研發的代表性工藝技術有神華煤液化工藝和煤科院的CDCL液化工藝，工藝特點是催化劑采用超細高分散鐵系催化劑，循環溶劑加氫采用高活性加氫催化劑。這一階段，國外相關的開發研究工作基本上處于停滯狀態。

煤直接液化工藝中，溶劑具有將煤粉成漿、溶解煤和氫氣、供氫和傳遞氫、傳熱、直接參與煤液化反應等多種功能。早期的液化工藝用加壓過濾和離心分離得到的部分液相產物作為溶劑，溶劑中含有未反應煤和難分解的瀝青質，使得液化反應條件較為苛刻。后來對減壓蒸餾的餾分油進行一定深度加氫處理后作為溶劑，具有供氫性好、油收率高等優點。隨著溶劑制備技術的不斷進步，煤直接液化工藝的反應條件越來越緩和，油收率越來越高。

煤直接液化裝置的連續運轉過程中，實際使用的溶劑是煤直接液化自身產生的中質油和重質油的混合油，通過催化加氫處理進行循環使用，稱作循環溶劑，其主要組成是2～4環的芳烴和氫化芳烴。當煤液化反應條件過于苛刻或溫和、溶劑加氫深度不合適或溶劑中直鏈烷烴積累過多時，符合成漿性和供氫性要求的循環溶劑數量就會減少，從而造成溶劑損耗。這時就需要采取相應調整措施，保持循環溶劑性質和數量的穩定，保障煤液化裝置的連續穩定長周期運轉。

傳統的煤直接液化工藝通常在高溫、高壓下進行，導致設備投資和操作費用高，因此研發煤的溫和液化工藝成為目前的開發熱點[52-53]。目前煤直接液化產品以汽油和柴油為主，附加值不高，今后應開發高附加值的航煤、芳烴等產品，并對液化殘渣進行深加工和資源化利用。未來的煤直接液化技術開發應立足于核心工藝優化和催化劑創新，重視液化主副產品的優化利用、反應器的大型化以及液化系統的高度集成，加強液化煤的分級轉化以及開發直接液化-間接液化耦合工藝技術。

4.2 國內外典型液化工藝

4.2.1德國IGOR工藝

德國礦業研究院(DMT)、魯爾煤炭公司和菲巴石油公司在20世紀90年代初改進了原德國老IG工藝，形成了新的IGOR(integrated gross oil refining)工藝。該工藝液化反應采用赤泥作催化劑，液化油加氫精制使用商業化的Ni-Mo-Al2O3催化劑。IGOR工藝流程如圖2所示。

圖2 德國IGOR工藝流程示意

IGOR工藝的操作條件在現代液化工藝中最為苛刻，適合于煙煤的液化，其工藝特點是：① 煤漿固體濃度大于50%，煤處理能力大，反應器空速可達0.5 h-1(其他煤液化工藝反應器空速為0.2～0.4 h-1)；② 該工藝將循環溶劑加氫和液化油提質加工與煤直接液化串聯在一套高壓系統中，避免了其他工藝流程物料降溫降壓又升溫升壓帶來的能量損失，節約投資和運營成本；③ 循環溶劑由老工藝中的重油改為中油與催化加氫重油混合油，不含固體，煤漿黏度大大降低，溶劑的供氫能力增強。

4.2.2日本NEDOL工藝

1980年，日本成立了新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)，NEDO集中煤直接液化技術工藝的特點優化組合形成了日本煙煤液化工藝(稱為NEDOL工藝)，其液化對象主要是次煙煤和低品質煙煤，NEDOL工藝的工藝流程如圖3所示。

日本NEDOL工藝的特點是：① 催化劑使用合成硫化鐵或天然硫鐵礦，價格低廉，降低了煤直接液化反應成本；② 配煤漿用的循環溶劑單獨加氫，提高了溶劑的供氫能力，循環溶劑加氫技術來自于美國EDS工藝；③ 固液分離采用減壓蒸餾的方式；④ 該工藝適用于從次煙煤至煤化程度低的煙煤等。

NEDOL在1983年建立了0.1 t/d BSU(bench scale unit)裝置并進行試驗運轉。1988年在日本新日鐵建成1 t/d工藝支持裝置(process suport unit),1989年開始運轉。1991年10月開始了150 t/d的NEDOL工藝工業性試驗裝置(pilot plant)的建設，1996年初完成建設并開始運轉，至1999年150 t/d PP裝置完成預定的試驗計劃，2000年裝置全部拆除。

圖3 日本NEDOL工藝流程示意

4.2.3中國神華煤直接液化工藝

2000年左右，我國神華集團在充分消化吸收國外現有煤直接液化工藝的基礎上，利用先進工程技術，經過工藝開發創新，依靠自身技術力量，形成了具有自主知識產權的神華煤直接液化工藝。神華液化工藝流程如圖4所示。

圖4 中國神華煤直接液化工藝流程示意

神華煤直接液化工藝主要特點是：① 采用超細水合氧化鐵(FeOOH)作為液化催化劑，該催化劑以部分液化原料煤為載體，粒徑小、催化活性高；② 采用預加氫的供氫溶劑作為循環溶劑，供氫性能強；③ 液化反應器采用強制循環懸浮床反應器，反應器軸向溫度分布均勻，反應溫度容易控制，反應器氣體滯留系數低，液相利用率高，而且物料在液化反應器中有較高的液速，能有效阻止固體物料的沉積。

神華煤直接液化工藝是世界上第一個完成了從實驗室小試(BSU)、中試(PDU)直至百萬噸級工業示范裝置完整開發過程的煤液化技術。2008年，神華建成了單系列處理干煤量為6 000 t/d的百萬噸級煤直接液化示范裝置，并于同年12月，進行了第一次投煤試車試驗，打通了全部生產流程，順利實現油渣成型，產出合格的柴油和石腦油。這標志著我國成為世界上唯一實現百萬噸級煤直接液化關鍵技術工業化的國家。

5 結語及展望

開展煤直接液化技術研究和發展煤直接液化產業適于我國化石能源的賦存狀況及能源消費結構。一百多年來，國內外在煤直接加氫液化反應機理、反應動力學、催化劑及催化機理、工藝技術等方面取得了顯著成果和重要進展，我國還首次實現了百萬噸級的煤直接液化技術工業示范。但由于煤直接加氫液化反應條件苛刻、反應機理復雜、工藝單元繁多以及現有技術手段有限等，煤直接液化技術還存在煤液化化學反應工程認識不足、工藝復雜、催化劑活性低、投資高等諸多問題，需要不斷加強基礎理論、關鍵技術、工程放大等方面的研究，提高煤直接液化技術的核心競爭力。

1)煤的加氫液化反應是自由基反應機理，化學反應行為很復雜，包含煤的熱解、自由基加氫、脫雜原子和縮合反應等，是一系列順序反應和平行反應的綜合結果，總體上以順序反應為主。借助同位素示蹤、原位實時檢測、等離子體技術以及微波快速加熱技術等現代分析方法和試驗手段，重點研究自由基的產生速率、活性氫產生速率及定量傳遞機理，有助于深入認識和精準闡明煤加氫液化反應機理。

2)煤直接加氫液化反應動力學的研究經歷了從單組分到雙組分和多組分、從連續反應和平行反應到復雜的網絡反應、從最初的一步反應到后來較為合理的多段反應的發展歷程。根據反應階段不同進行分段處理的多組分“集總”反應動力學模型將是今后煤加氫液化反應動力學發展的主要方向。從分子水平研究液化反應機理，借助先進分析手段及科學的處理方法，建立真正揭示不同條件下煤液化動力學規律的通用型動力學模型是未來的發展趨勢。

3)催化劑在煤直接液化過中具有重要作用，煤液化催化劑能提高煤轉化率、油收率以及液化產物的組成和質量，降低液化反應條件和裝置操作難度，從而提高液化工藝先進性和經濟效益。目前，煤直接液化催化劑的研究取得了一定進展，開發出多種高活性的催化劑，對催化劑作用機理和提高催化劑活性的方法都有了一定的認識，但液化催化劑的研究仍存在許多不足之處。發展高溫高壓條件的原位檢測手段，揭示催化劑在加氫液化中的形態變遷規律及作用機理是未來的基礎研究方向。借助納米合成等高新技術，通過調控組分配伍、優化制備方法、控制結構特性等手段研發高活性、價格低廉、節能環保、易于回收利用的催化劑是開發新型煤直接液化催化劑的重要途徑。

4)煤直接液化工藝經歷了百余年的發展歷程，中國、德國、美國、日本等許多國家都獨自開發出了擁有自主知識產權的加氫液化工藝技術，在催化劑、溶劑加氫、固液分離、反應器、油品精制等方面都取得了顯著的進展，操作條件進一步緩和，油收率大幅提高，熱利用效率明顯改善，產品成本明顯降低。煤直接液化技術的研究方向和發展趨勢是尋求更為廉價和活性更高的催化劑促進煤的溫和液化和分級轉化，通過系統合理配置和優化集成實現總體效率的最優化，延伸產品鏈和優化利用副產品進而提高產品附加值，促進煤直接液化和間接液化技術的融合發展。