煤間接液化合成油技術研究現狀及展望

王學云,胡發亭，王光耀

(1. 煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3. 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國能源資源特點是富煤貧油少氣，煤炭資源豐富，儲量大，產量高；而石油和天然氣儲量和產量均較低，嚴重依賴進口。2018年，我國煤炭探明可采儲量達1 145億t，煤炭產量則達到了36.8億t，煤炭消費量在我國能源消費總量中占比59%，我國已經成為世界上最大的煤炭生產國和消費國[1-3]。煤炭價格低廉、來源可靠、可清潔利用，因此在未來相當長時期內，煤炭仍將是我國最豐富、可靠、經濟的主體基礎能源和重要原料。

煤炭間接液化技術是先將煤炭在氣化爐內氣化得到合成氣，合成氣通過費托(F-T)合成反應得到分子量分布很寬的液體產物，最后通過對液體產物蒸餾、加氫、重整等精煉過程，得到合格的液體燃料和化學品等[5]。煤間接液化合成油技術生產的燃料油不僅無氮、無硫、無重金屬，芳烴含量低，還能副產諸多化學品(如潤滑油、烯烴、蠟、含氧化學品等)。因此，煤間接液化技術是促進煤炭高值、高效、高質利用的重要途徑，是發揮我國資源優勢、保障能源供應安全和穩定供給、促進經濟可持續發展的重要戰略舉措。

本文總結了煤炭間接液化技術的發展歷程、研究現狀，闡述了國內外在費托合成反應機理、費托合成反應動力學、費托合成催化劑及間接液化工藝等方面的發展現狀，并對未來煤炭間接液化技術的研究重點和發展趨勢進行了展望，旨在為煤炭間接液化制燃料油及化學品技術的關鍵技術開發和工業化推廣提供理論基礎與技術指導。

1 費托合成反應機理

費托合成反應是20世紀20年代初由德國科學家Fischer和Tropsch發現的，因此也被稱之為F-T合成反應。費托合成是合成氣(CO和H2)在催化劑作用下，通過CO加氫和碳鏈增長反應，生成液體烴混合物的工藝過程。費托合成反應復雜，包括許多平行反應和順序反應，相互競爭又相互依存。費托合成的主反應是烷烴生成和烯烴生成，副反應主要是甲烷化、醇類生成、醛類生成、結炭反應等，這些反應發生的概率由工藝條件和催化劑等條件決定。

近幾十年，廣大科研工作者對費托反應過程進行了廣泛深入的研究，提出了幾十種反應機理，這些機理是通過設想在費托合成反應中形成含有C、H、O不同中間體的途徑或是基于某種模型提出的，雖然在一定程度上能得到試驗支持，但截至目前，尚無業內公認的費托合成反應及產物生成機理。

1.1 早期經典費托合成反應機理

早期學者通過同位素示蹤、分析催化動力學數據等研究費托合成反應機理，提出了十余種費托合成反應及產物生成機理，但受到較多認可的費托反應機理主要有：CO解離吸附類(如表面碳化物機理)、CO非解離吸附類(如含氧中間體縮聚、CO插入機理等)[4-6]。

1.1.1表面碳化物機理

Fischer和Tropsch針對費托合成反應最早提出了表面碳化物機理。該機理認為在催化劑表面CO首先解離生成活性金屬碳化物(CoC、Fe3C2等)，其與H2反應生成—CH2—(亞甲基團)，—CH2—發生聚合反應生成烷烴和烯烴等。產物中碳鏈長短取決于氫氣活化情況，催化劑表面吸附氫量少時，形成高碳烴；氫氣過量則生成甲烷。

表面碳化物機理能較好地解釋各種烴類的生成，且在絕大多數Fe系催化劑的費托合成中得到廣泛支持。但其無法解釋CO生成表面碳化物的速率明顯低于液態烴的生成速率，以及支鏈產物和含氧化合物的生成。

1.1.2含氧中間體(烯醇)縮聚機理

含氧中間體(烯醇)縮聚機理能解釋含氧有機物的生成是由于中間體氫化不完全所致，比碳化物機理能更好地說明合成產物分布，以及2-甲基支鏈和直鏈產物的生成，但其忽略了表面碳化物在鏈增長中的作用。

1.1.3CO插入機理

Schulz和Pichler[8]認為，費托合成過程中，被吸附的CO不斷插入到金屬-烷基鍵，使鏈增長形成C—C鍵，并提出一氧化碳插入機理，認為金屬-烷基鍵是由催化劑表面的亞甲基CH2還原后生成。費托合成反應體系中，首先CO和H2生成甲酰基，甲酰基進一步加氫生成橋式—CH2—，—CH2—加氫和脫水后生成碳烯和甲基，CO不斷插入到金屬與氫(或烷基)的化學吸附鍵之間，生成不同長度碳鏈的烷烴和烯烴產物，反應過程如圖1所示。

圖1 CO插入機理模型

CO插入機理可詳細解釋直鏈產物的形成過程以及含氧化合物的形成，但該機理只能依據直鏈烴和支鏈烴的相對速率來解釋直鏈烴比支鏈烴多的原因，目前還無法確定這些基元反應的相對速率。由于該機理對于C—C鍵的形成只考慮了烷基的轉移，較難闡明產物中2-甲基支鏈的形成過程。

1.1.4雙中間體縮聚機理

雙中間體縮聚機理(也被稱為雙活性中心機理)由Nijs和Jacobs[9]提出。該機理既同時考慮了碳化物反應機理和烯醇縮聚反應機理。其核心內容是在費托合成催化劑表面具有2類活性物種，即氫化的氧原子和活化的碳原子。

依據碳化物機理活化碳原子發生烴化反應形成甲烷；根據烯醇縮聚機理通過CO插入實現鏈增長。雙中間體縮聚機理可更好地解釋費托合成反應過程中更多的試驗現象和反應過程，如甲烷產物不符合Schulz-Flory分布，但其無法解釋產物中的支鏈形成過程。

1.2 近期費托合成反應機理

早期經典的費托合成反應機理仍有許多不足，特別是無法闡明產物分布偏離ASF分布現象。近年來，隨著現代表面科學技術在費托合成反應機理研究中的應用，在費托合成反應過程中催化劑表面組成變化、不同碳數增長、吸附物種的行為和產物分布等均取得了研究進展。由此提出了C2活性物種機理、烯烴再吸附的碳化物機理以及網絡反應機理等[10-12]，較為理想地解釋了費托合成反應中出現的特殊產物分布現象，是早期經典費托合成機理的有益補充。

目前，許多學者是從反應的宏觀行為或催化劑性質對費托合成反應機理開展相關研究和推測，對真實反應機理尚未完全闡明。采用原位表征、高能同步輻射、量子化學、密度泛函理論計算等研究催化劑活性中心，是揭示費托反應反應機理本質的重要途徑，也是未來費托反應機理基礎研究的方向。因此，清晰認識費托合成反應機理對于高活性、高選擇性催化劑的定向設計以及反應產物的精準調控至關重要，對新一代高活性費托催化劑和費托合成新工藝的開發具有重要的指導作用。

1.2.1C2活性物種機理

費托反應過程中，CO和H2在催化劑表面的吸附、CO在催化劑表面的解離和金屬表面上碳和氫的作用等是費托反應的關鍵步驟。CO在催化劑表面解離后，形成活性碳原子，活性碳原子和氫氣發生氫化反應形成—CH2—，—CH2—聚合促進了碳鏈增長，是烴類產物形成的先決條件。Mims等[13]利用13C示蹤法研究了費托合成在Ru、Fe、Co催化劑上碳氫化合物的增長機理，發現C2本體是鏈引發物種，C2鏈的形成過程較慢，催化劑表面逐漸形成C2中間體(亞乙烯基、亞乙基)，形成后的中間體活躍，能迅速與其他引發物發生鏈增長反應。

1.2.2烯烴重吸附的碳化物機理

基于費托反應中烯烴作為鏈引發物種重新吸附到催化劑表面的現象，學者們從烯烴在費托反應中的插入、異構化、烯烴再吸附等方面進行了研究，結果表明[12]，C2H4的再吸附和強反應性使油和氧化物含量增加，說明烯烴作為費托合成反應產物會重新在催化劑表面吸附，并再次參與費托合成反應，從而發現了烯烴對產物分布的影響效應。

Bell等[16]根據烯烴在費托反應中的影響規律，將烯烴重吸附機理進行歸納：① 表面C2物種為鏈引發物種，C2H4的加入會鏈入反應碳鏈中，促使C3+反應速率增加；② C2H4不會裂化為CH4產物；③ 解離吸附后CO形成的活性碳物種與氫氣反應生成亞甲基；④ C2H4的加入不影響表面的聚合和CO氫化步驟。

基于碳化物機理的烯烴再吸附理論，得到了大量試驗結果證實，認為在催化劑表面的烯烴重新吸附，一部分是作為鏈引發和鏈增長物種，另一部分會通過氫化、插入、再吸附等反應，與H2和CO發生鏈形成反應，生成更多碳數的費托合成烴類產物。目前，對烯烴的重吸附是否影響CH4生成速率仍沒有定論。

1.2.3網絡反應機理

費托反應機理研究過程中發現，不同反應途徑產生不同的活性中間體，進而形成了不同的產物。美國加州大學的Rofer-Depoorter[17]提出了基元反應間相互交叉的網絡機理模型，并引入零有效速率的概念，將對反應機理的研究轉變為對基元反應速率的對比研究。網絡反應機理認為，F-T合成反應包括反應物吸附、吸附態中間體相互作用、氫化和鏈增長、產物生成等4個階段，是一組基元反應形成的復雜網絡體系。在不同反應條件下，各基元反應均可能存在，其速率不同。雖然網絡反應機理在化學本質上沒有新突破，但其通過表面分析技術和計算機軟件模擬闡明反應器中發生的實際反應過程，為費托合成反應機理的研究提出了新思路。

2 費托合成反應動力學

費托合成是一個包含許多順序和平行反應、多種機理并存的復雜系統，由于其反應復雜、產物碳數分布較寬、存在大量變數、反應機理不確定等原因，至今仍未完全闡明費托合成反應動力學規律及反應歷程。在不同反應器中，利用不同的合成催化劑、在不同的操作條件下，對費托合成反應動力學進行了大量研究，獲得了多種表達式和動力學方程。費托合成反應動力學的研究分為描述CO消耗速率動力學模型和詳細動力學模型兩大類。

2.1 CO消耗速率動力學模型

Anderson等[19]由含氧中間體縮聚機理推導出LHHW動力學模型，模型中H2的反應級數為一級，H2和CO占據催化劑的表面活性位，其中H2O對合成反應有抑制作用。Anderson的機理型動力學模型成為許多學者進行費托合成反應動力學研究的基礎，基于不同的催化劑、反應器等衍生出多種LHHW型動力學模型。Deckwer等[20]發現，當H2/CO<0.8或H2O濃度比較低時，需采用不同的動力學模型。Yates等[21]在漿態床反應器中，采用鐵基催化劑，在CO2與合成氣同時進料的條件下研究了費托合成動力學，未發現CO2對反應存在抑制作用。Van Steen等[22]假定費托合成反應為不可逆的氫化反應，得到的動力學模型中分母為二次方，為了強調“空位”的概念，在動力學方程分母中引入了常數項，并發現H2O是通過影響表面碳的中間體濃度從而影響動力學。Laan等[23]采用統計學方法，推導出多種LHHW型費托合成動力學模型，認為動力學表達式中有必要加入空位，因此其推導的LHHW型模型均考慮了表面空位的影響。吉媛媛等[24-25]在碳化物機理的基礎上建立了烴生成基元步驟，根據甲酸鹽機理建立了超細Fe-Mn催化劑的費托合成中CO消耗速率動力學模型，模型中包含了CO2生成的基元反應步驟。魯豐樂等[26]采用Co/SiO2和Fe-Cu-K/SiO2催化劑，在等溫積分反應器研究了費托合成的本證動力學，推導出對試驗數據擬合較好的LHHW型動力學方程。

目前，大多數學者對費托合成反應動力學的研究均采用CO消耗速率動力學模型，但該動力學模型一般是采用經驗的冪指數型動力學表達式，或依據特定的反應機理及速率控制步驟獲得LHHW型動力學表達式，雖能較好地預測CO消耗速率，但無法提供費托合成產物分布的詳細信息[27]。目前仍沒有模型可適合各種反應條件下的反應動力學行為，且模型動力學方程帶有一定的經驗性。

2.2 詳細動力學模型

CO消耗速率動力學模型無法預測費托合成產物分布，無法滿足反應過程開發和反應器設計的工程實踐需要。詳細動力學模型可涉及鏈引發、鏈增長和鏈終止等費托合成復雜聚合機理的詳細細節，可同時預測CO或合成氣的消耗速率以及費托合成產物的詳細分布。

Lox等[28]在經典的碳化物機理基礎上，建立了沉淀鐵催化劑的費托合成詳細動力學模型，該模型給出了產物分布隨操作條件的變化關系，能提供預測各烴選擇性的信息。但由于該模型依據理想的ASF聚合機理，對于產物分布會產生一定的偏差。馬文平等[29-30]考慮到費托合成中的烯烴再吸附，推導出Fe基催化劑費托合成產物分布的詳細動力學模型，認為碳鏈增長因子與碳鏈長度相關，而非ASF機理所描述的常數。

常杰等[31]以亞甲基生成步驟為速率控制步驟，并考慮在漿液中產物的溶解度隨碳鏈長度變化的關系以及烯烴的再吸附和二次反應，推導出一系列漿態反應器中Fe-Cu-K/SiO2催化劑的費托合成詳細動力學模型，經參數回歸和模型檢驗，得到最優的費托合成詳細動力學模型。騰波濤等[32]基于CO插入機理和亞甲基插入機理，綜合考慮費托合成反應中烯烴、醇與酸的再吸附與二次反應以及非本征效應對產物分布的影響，建立了綜合的費托合成詳細動力學模型，得到各產物的生成速率表達式。常杰等[31]在深入認識費托合成中關鍵基元化學反應步驟的基礎上建立的最優詳細動力學模型，可較完整準確地實現對 Fe-Cu-K-SiO2催化劑上烴生成行為的描述。滕波濤等[32]利用無梯度反應器內溫度、壓力及氣氛均一的優勢，分離出烴、含氧化合物生成及水煤氣變換反應，單獨建立優化的動力學模型，進而得到綜合動力學模型，該模型從不同層次描述了費托合成反應行為。

在推導詳細動力學模型的表達式過程中，需要考慮碳鏈增長因子，并認為其與碳數有關，使詳細動力學模型的推導和計算過程較復雜。

3 費托合成催化劑

費托合成反應只有在催化劑作用下才能實現，催化劑對反應速率、產品收率及分布、原料轉化率以及工藝條件等均具有決定性影響。元素周期表中的第Ⅷ族過渡金屬元素對費托合成反應均具有催化活性，其中鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、釕(Ru)是最活潑的金屬元素[33]。

金屬Ru是活性最高的費托合成催化劑，具有鏈增長能力強、反應溫度低等優點，但地球儲量少、價格高限制了其工業應用，目前僅具有理論研究價值。Ni盡管也具有較高的CO加氫活性，但甲烷化反應嚴重，不利于費托合成制備液體燃料，也逐漸被棄用。由于Fe基和Co基催化劑加氫活性好，來源廣泛，儲量豐富，是目前工業上普遍應用的費托合成催化劑。

3.1 鐵基催化劑

鐵基催化劑適用于較寬泛的反應條件范圍，具有更好的耐硫性，儲量豐富，價格低廉，因此盡管碳鏈增長能力相對較弱、副產物CO2選擇性較高，仍在制備低碳烯烴上得到廣泛應用。工業用鐵催化劑主要有沉淀鐵催化劑、熔鐵催化劑和燒結鐵催化劑，沉淀鐵催化劑用于固定床和漿態床反應器，熔鐵和燒結鐵催化劑用于流化床反應器。

目前鐵基催化劑活性相、助劑影響規律、催化機理、活化機理以及CO2形成機理等研究取得了重要進展，為鐵基催化劑活性的提高、制備工藝的優化、新型催化劑的開發奠定了堅實的試驗和理論基礎。

Fe基催化劑在還原、活化和反應過程中，相態結構不斷變化。Fe基催化劑經預處理后，α-Fe2O3相態首先還原為Fe3O4，之后在不同反應條件下部分轉化為碳化鐵及α-Fe物種，預處理條件決定了最終的相態種類[34]。χ-Fe5C2、Fe7C3、θ-Fe3C、ε-Fe2C等是報道較多的碳化鐵物種，目前由于Fe基催化劑的物相組成復雜，準確鑒別活性相種類非常困難，普遍認為Fe基催化劑的主要活性相是χ-Fe5C2[35]。

鐵基催化劑中常添加K作為助劑，Mahyuddin等[36]研究了K、Na助劑的作用，發現助劑促進了CO的吸附，K比Na具有更強的促進作用，原因是堿金屬助劑屬于電子型助劑，能加強催化劑與反應物之間的相互作用，電子效應大小取決于堿性強弱。近年來，采用計算機技術的密度泛函理論(DFT)計算化學在鐵基催化劑領域得到廣泛應用，在Fe基催化劑反應機理的理論研究方面取得了顯著進展。CO在Fe催化劑表面進行化學吸附，Fe—C成鍵，O原子與Fe不直接成鍵；Fe催化劑的不同相態和不同晶面CO活化路徑不同[37]。Petersen等[38]發現，Fe(110)面的主要活化方式是H輔助CO解離路徑，χ-Fe5C2(010)和(001)面CO最穩定的吸附位點為atop位和4-fold位。Pham等[39]采用DFT計算化學研究了χ-Fe5C2表面CH4形成和C—C偶聯反應，發現其鏈增長是通過C—C偶聯進行，而C+CH和CH+CH是能壘最小的路徑。

3.2 鈷基催化劑

鈷基催化劑具有較高的CO加氫活性和較強的鏈增長能力，產物以長鏈烴為主，不易積碳和中毒，對水煤氣變換反應不敏感，應用廣泛。但工業應用中，鈷基催化劑存在成本高、甲烷生成量大、副產低壓蒸汽量偏大等問題，在提高催化劑使用壽命、降低甲烷選擇性等方面需完善。為此，學者們對鈷基費托合成催化劑進行大量研究，如制備方法優化、加入助劑、調控物相結構以及探索反應溫度、壓力、反應氣氛等，以期提高其催化性能，對鈷基費托合成反應的工業化生產具有重要意義。

費托合成反應過程中鈷基催化劑發生復雜的相態轉變。Senecal等[40]發現，經H2預處理和合成氣(H2+CO)處理后，Co催化劑的相態變化過程為：Co3O4→CoO→Co，且在高溫條件下還可能形成CoxCy。研究發現[41-42]，Co催化劑具有面心立方fcc-Co和六角密堆hcp-Co兩種不同的晶型結構，hcp-Co晶型結構更易形成，但晶體粒徑小于100 nm時，fcc-Co晶型更穩定；反應溫度大于695 K時，Co催化劑相態會從hcp-Co轉變成fcc-Co，因此低溫費托合成中僅存在hcp-Co。Lyu等[43]對fcc-Co和hcp-Co兩種晶體結構催化劑進行了評價，發現hcp-Co表現出更高的碳氫物種選擇性及CO加氫活性。Qin等[44]發現，fcc-Co(001)面在235 ℃左右時甲烷選擇性較高，(111)和(112)晶面的產物具有較高的烯烷比。

采用計算化學等對鈷催化劑反應機理進行研究，從微觀層面揭示反應本質是目前研究熱點，這些機理在一定程度上得到了費托合成試驗的驗證。Liu等[45]發現，Co(001)表面OH輔助的解離路徑熱力學及動力學優先，由于OH表面覆蓋度低，因此H輔助解離形成C1氧化物中間體的路徑是主要的CO解離路徑。Zhang等[46]發現，在鈷催化劑(1010)表面，CHO物種的解離是CH物種的主要來源，CH2O物種的直接解離和H輔助解離是CH2和CH3物種的主要來源；而鈷(1011)表面C和CH物種最多，且主要來源于CO直接解離和C物種的逐步加氫。在費托合成反應過程中，催化劑多個相態并存，Pei等[47]通過試驗研究發現，Co2C僅在反應溫度493 K左右時部分分解為Co，Co-Co2C界面催化劑比單純Co2C界面具有更高的C2+碳氧化合物選擇性。

鈷催化劑在提高費托合成中間餾分油的選擇性方面具有優異性能，因此Sasol和Shell公司開發了新一代鈷催化劑，主要成分為Co-ZrO2-SiO2。有文獻報道[11]，制備的添加貴金屬的鈷催化劑，在225 ℃下，反應產物全部為烴類；另外，用Co(CO)8和負載Pt或Pd的載體制成的催化劑用于漿態床合成等。

3.3 其他新型催化劑

雖然工業催化劑的水平已有較大提高，但新型催化劑的研究與開發仍在持續進行，并取得了顯著進展。

1)復合型雙功能催化劑

復合型雙功能催化劑(如雙金屬催化劑或金屬-分子篩雙功能催化劑)的出現是費托合成催化劑研究取得的重要進展。雙金屬的協同作用可提高催化劑的活性、穩定性和分散性，金屬-分子篩催化劑既具有活性金屬的鏈增長能力，又具有分子篩的酸催化特點。復合型催化劑不僅選擇性高，且保持了較高的反應速率，性能優異，但鹵化物污染、積碳、相變、燒結均會造成復合型催化劑中毒和失活。由于復合型催化劑屬于新型催化劑，尚未在中試或工業裝置上應用，缺乏長周期壽命驗證試驗，因此有必要進行復合型催化劑的壽命研究。

馬利海等[48]利用水熱方法法制備了Fe-Mn雙金屬催化劑，發現Fe-Mn催化劑具有較高的CO加氫活性，在對Fe-Mn催化劑進行鉀改性后，低碳烯烴的選擇性顯著提高。程世林[12]以Co/SiO2為硅源，采用無溶劑原位合成方法制備了鈷/分子篩復合型催化劑Co/ZSM-5，試驗結果表明，72 h晶化的復合型催化劑具有最高的汽油選擇性，達72.3%。

2)多元金屬催化劑

多元金屬催化劑可改善催化劑的活性、選擇性和使用壽命。在費托合成催化劑中加入對CO有較強吸收能力的Mn、V、Ti等金屬，可提高對低碳烯烴的選擇性，加入鹵素化合物(如KCl或KBr)，也有較好效果[49]。

羅偉等[50]利用共沉淀方法制備出Co-Fe-Mn多元金屬催化劑，發現添加Fe可改善催化劑的孔結構和分散性，添加Mn可促進多中心活性吸附位的形成和活性組分的分散。李江兵[51]采用共沉淀-浸漬-焙燒方法，制備出多元金屬催化劑FeMnK和FeMnNa，并考察了不同金屬含量的影響，結果表明，增加Mn含量，可提高烯烴的鏈增長幾率，增加Na和K含量可促進高碳烯烴和烷烴的生成。

3)新型載體催化劑

近年來，學者對載體性質及其對催化性能的影響規律進行研究，新型載體材料如碳納米管、石墨烯、分子篩、活性炭等被引入費托合成催化領域，促進了新型負載型催化劑的涌現，提高了費托合成技術的發展。

碳納米管的導電性、機械強度、熱穩定性良好；石墨烯層狀結構，層間距較大，導電、導熱性好且易被修飾。Schulte等[52]研究發現，碳納米管負載的Fe基催化劑對烯烴具有較高的選擇性和低鏈增長概率。Chen等[53]以氮摻雜的石墨烯作為載體制備了鐵基催化劑，低碳烯烴的選擇性在50%左右。

4 煤間接液化工藝

4.1 發展概況

煤炭間接液化工藝主要包括煤氣化、煤氣凈化、費托合成反應以及產物分離精制等過程，反應器、催化劑、操作條件以及產品方案不同，間接液化工藝技術不同。

目前，國外實現工業化的間接液化工藝有南非Sasol公司的費托合成技術、荷蘭Shell公司的SDMS工藝以及美國Mobil公司開發的MTG(Methanol to Gasoline)甲醇生產汽油合成技術[6,11]。近年來，國外相關公司也開發了許多煤間接液化工藝技術，如丹麥Topsoe公司的Tigas工藝、美國Exxon公司開發的AGC-21工藝以及Mobil公司開發的STG技術等[11,51]，雖然這些工藝技術先進，但都未實現商業化應用。

我國于20世紀50年代開始對費托合成進行初步研究，但由于大慶油田的發現，費托合成研究中斷了30年。20世紀80年代，由于經濟快速發展使油品需求量增大，國內相關科研單位和企業重新開始對費托合成進行研究[51,54]。中科院山西煤化所開發了鐵基、鈷基催化劑和超細粒子鐵、錳催化劑以及漿態床反應器，形成了多種煤間接液化工藝，并實現了百萬噸級產業化。兗礦集團開發出新型催化劑、固定床和流化床反應器，形成了成套的高低溫費托合成工藝技術，并實現了百萬噸級產業化。

目前工業上應用的煤間接液化工藝眾多，按照費托合成溫度，可劃分為低溫間接液化和高溫間接液化工藝。低溫費托合成工藝操作條件易控制、油收率高，但其柴油產品密度低、反應器內傳質阻力較大、副產的低品位蒸汽難以利用，導致能量轉化效率低。因此，開發高活性催化劑、優化反應器設計、加強低品位蒸汽的高效利用是低溫煤間接液化工藝未來發展的方向。高溫煤間接液化油品質量好，產品中高附加值烯烴含量高，能量轉化效率高，但甲烷選擇性高、油品收率低、催化劑易碳化。研制低甲烷選擇性、良好抗磨性能的催化劑，設計和控制適合高溫運行的反應器是高溫煤間接液化工藝優化和完善的技術關鍵。

4.2 國內煤間接液化工藝

4.2.1中科院山西煤化所間接液化制油工藝

中科院山西煤化所從20世紀80年代開始進行煤炭間接液化技術研究及工程開發，開發出高活性的鐵基、鈷基費托合成催化劑[55]，并在催化劑研發、中試裝置驗證的基礎上，開發了固定床間接液化工藝(MFT)以及漿態床和固定床結合的兩段間接液化工藝(SMFT)[55-57]。

MFT間接液化工藝將傳統費托合成與沸石分子篩相結合。該工藝中，凈化處理后的合成氣，先進入一段反應器中與鐵基催化劑作用，生成C1～C40的寬餾分烴類產物，之后進入裝有擇形分子篩催化劑的二段反應器中，再進行烴類催化轉化反應，最終轉化為C5～C11的汽油餾分。

SMFT間接液化工藝是漿態床-固定床兩段法工藝。該工藝中，合成氣首先進入裝有超細粒徑鐵基催化劑的反應器中，獲得烴類產物，烴類產物在ZSM-5分子篩上轉化為高辛烷值汽油。SMFT工藝顯著提高了費托合成過程的效率和液體燃料組分的收率。

2006年，山西煤化所和其他企業聯合成立了中科合成油技術有限公司。2008年，中科合成油公司研制出高溫漿態床費托合成鐵基催化劑，并進行了中試裝置試驗驗證和工藝條件優化，形成了成熟的高溫漿態床合成油工藝技術。2009年，利用高溫漿態床費托合成工藝，分別為山西潞安集團、內蒙古伊泰集團、神華集團建成了3套16萬～18萬t/a的工業示范裝置。2016年，神華寧煤400萬t/a、內蒙古伊泰120萬t/a、山西潞安100萬t/a的煤間接液化工業示范裝置建成投產，實現了中科合成油公司的高溫漿態床費托合成工藝的百萬噸級工業化應用，達到國際領先水平[33,58]。

4.2.2兗礦集團的煤間接液化制油工藝

兗礦集團從1998 年開始進行煤間接液化制油技術的基礎研究和工藝開發，研發重點為低溫鐵基漿態床技術和高溫鐵基固定流化床技術。2002年，兗礦集團組建了上海兗礦能源科技研發有限公司(簡稱為兗礦能源公司)，從事煤間接液化技術的開發及工程化[59]。

兗礦能源公司研制了低溫費托合成鐵基催化劑，研發了煤間接液化制油全過程模擬軟件和三相漿態床反應器[60-61]。在此基礎上，建成了百噸級催化劑中試裝置和千噸級費托合成中試裝置，獲得了優化的工藝操作條件和工程設計基礎數據，形成了低溫漿態床煤間接液化工藝(圖2)。該工藝采用鐵基催化劑和三相漿態床反應器，工藝流程主要包括催化劑前處理、費托合成及產品分離3部分。2015年，兗礦榆林100萬t/a的煤間接液化工業示范項目建成投產，采用兗礦能源公司研發的低溫漿態床間接液化成套工藝，該項目至今運轉情況良好[60]。

圖2 兗礦低溫煤間接液化工藝流程

兗礦能源公司[59-61]還開發了高溫煤間接液化工藝(圖3)。該工藝中，凈化的合成氣進入固定流化床反應器，在340～360 ℃條件下與沉淀鐵催化劑作用，進行費托合成反應。費托合成生成烴類化合物，經冷卻、分離、加氫提質后得到汽油、柴油等產品。該工藝輕質烴產率較高，并經過了千噸級的中試裝置工藝驗證和長周期考察。

5 結語及展望

在我國石油、天然氣對外依存度再創新高的背景下，結合我國化石能源特點及現狀，加強煤間接液化技術的相關基礎研究，積極研發先進的依托費托合成技術的煤間接液化工藝生產汽油、柴油等石油產品和化工產品，從而提高煤炭利用效率，符合我國大力提倡使用清潔能源和建設環境友好型社會的發展需求，具有很大的市場價值。

1)費托反應機理復雜，產物眾多，使現有的機理模型均存在一定的片面性。由于研究手段的限制，目前對費托合成反應機理研究是基于催化劑表面或反應的宏觀表現獲得的信息，無法深入費托反應本質。借助于原位分析表征和表面科學技術的進步，未來從催化劑活性中心角度研究費托合成反應行為，并從幾種機理綜合考慮來闡釋費托反應本質是一種有意義的嘗試。

2)嚴格復雜機理的費托合成詳細動力學在工程設計與分析中具有重大作用，使其成為當前的研究熱點，但詳細動力學研究面臨的問題除了需要建立高精度的模型外，還需要有對費托合成復雜產物的詳細準確分析。因此，準確定量包括高碳數蠟在內的烴類產物組分、解決低碳烴等組分在高碳烴蠟中的溶解問題，是今后費托合成反應詳細機理動力學研究的攻關方向。

3)目前，在對鐵基和鈷基費托合成催化劑的開發過程中，對K助劑與CO2選擇性的影響研究較少，應加強K助劑對CO2形成機理的影響研究。Mn作為費托合成催化劑的主要活性成分之一，其潛在價值尚未得到充分發揮，應予以重視。

4)工業化應用中常見的F-T合成反應器有固定床、流化床(循環流化床和固定流化床)、漿態床等，其中漿態床反應具有溫度分布均勻、操作條件易于調控、可在線更換催化劑等優勢而受到重視。

5)由于高溫費托合成技術和低溫費托合成技術在產品結構方面均有局限性，因此開發高溫與低溫費托合成工藝聯產系統，可充分集成低溫費托合成和高溫費托合成技術在工藝和產品方面的優點，提高燃料品質，產品方案更加靈活，進而提高企業抵抗市場價格波動的能力，具有顯著的經濟效益和社會效益。