準東煤灰提取氧化鋁和白炭黑技術研究

王 敏，王 輝，楊海瑞，劉漢輝，孫健偉

(1. 哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 清華大學 能源與動力工程系，北京 100084)

0 引 言

目前煤炭仍是我國主體能源，煤粉經高溫燃燒后產生大量煤灰，若不正確處理會給生態環境帶來很大壓力。從煤灰中提取氧化鋁和白炭黑能實現固廢再利用，緩解鋁、硅資源緊缺及環境污染問題。從煤灰中提取氧化鋁的方法主要有酸浸法、燒結法以及其他特殊方法。酸浸法是以硫酸或鹽酸為酸浸介質，粉煤灰浸取得到可溶性鋁鹽，而不溶于酸的含硅化合物等以提鋁渣的形式沉淀，經過濾實現硅鋁分離。該方法的特點是不考慮對某種特定金屬進行選擇提取，最大限度使所有粉煤灰變為各種產品(針對粉煤灰物相多為莫來石和硅鋁玻璃體)[1]。該方法鋁的提取率不足50%，Nayak等[2]用1.5 ～18 mol/L的H2SO4在150～200 ℃下直接浸取粉煤灰中氧化鋁，鋁提取率較低，最高只達到41.30%。為了進一步提高浸出率，可采用充分研磨、加入焙燒助劑、微波加熱等預處理方法。酸浸法提鋁的工藝相比燒結法等較為簡單，但這種工藝對裝置的耐酸堿腐蝕性要求高，酸消耗量大，工業難度高，易對環境造成威脅。燒結法可分為石灰石燒結法、硫酸銨焙燒法、堿石灰燒結法。燒結法普遍存在消耗能量大、工藝過程難以控制等缺陷。其他特殊方法很多，如Li等[3]提出混合堿水熱法制備氧化鋁的方法，Shemi等[4]釆用氣相萃取法。郭強[5]報道了神華集團開發的循環流化床高鋁粉煤灰提鋁工藝——一步酸溶法，該工藝是在酸堿聯合法基礎上改進而來，將酸堿聯合法中的堿法去除，同時酸法中加入除雜系統，其流程縮短，能耗降低。李曉光等[6]分析了不同粉煤灰提取Al2O3工藝的特點、不足及工業化發展現狀，指出粉煤灰提鋁工藝均存在一定不足和局限性，大多數工藝仍處于實驗室階段或商業化試運行階段，需進一步完善。筆者認為基于硫酸銨與煤灰焙燒法的提取技術，是最簡單、最經濟的方法，能夠實現綠色化生產。

從煤灰中提取白炭黑的方法主要有氣相法、溶膠-凝膠法、沉淀法。氣相法是通過粉煤灰、氟化鈣和硫酸三者之間發生化學反應生成氣態SiF4，再經過水解生成白炭黑[7]。氣相法能制得純度高、粒度小的白炭黑產品，生產質量很好，但生產工藝復雜，反應原料不易獲得，能耗和成本較高。溶膠-凝膠法是指金屬有機物或無機化合物經過溶膠-凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物[8]，該方法能夠制得純度很高的白炭黑，但工藝過程要求高，條件很難控制，無法實現連續穩定生產。沉淀法的原理是用濕法或干法使得堿性物質與煤灰發生化學反應，通過調節pH值得到沉淀產品[9]。沉淀法工藝簡單且生產成本低，但白炭黑產品性能如比表面積、純度等都較為遜色，在加入表面活性劑或沉淀前預處理將會在一定程度上改善不足。班衛靜等[10]采用濃堿熔出法短流程從粉煤灰中提取純度≥98%的SiO2，通過乙醇、正庚烷和KH550對白炭黑進行改性制備出納米級白炭黑，通過測定表面羥基個數，驗證了納米SiO2改性效果。

準東地區煤炭資源豐富，準東煤灰分低、揮發分高、著火特性和燃盡特性良好[11]，是未來優質的動力煤，其燃燒后煤灰中含有較大比例的鋁和硅元素。目前學者針對準東煤的研究主要集中在灰熔融特性、堿金屬元素賦存及遷移規律以及準東煤積灰和結渣特性[12-15]，尚無僅針對準東煤灰來制取氧化鋁和白炭黑的情況，因此本文采用準東煤在高溫燃燒氣氛下的煤灰作為研究對象，通過優化實驗室制取氧化鋁、白炭黑的制備條件和工藝方案，為準東煤的梯級利用提供技術支持。

1 試 驗

1.1 樣品制備與分析

本文采用準東煤——將軍廟，用馬弗爐模擬煤粉爐靜態燃燒方式制取灰樣，具體步驟：① 破碎。利用破碎機將原煤破碎成小塊充分粉碎。② 篩分。用磨煤機煤塊進一步破碎成粉狀，經過篩分選用300 μm以下煤粉。③ 制灰。參照GB/T 212—2008 《煤的工業分析方法》中慢灰制備方法，將盛有煤粉的瓷方舟放入5E-MF6000智能馬弗爐，在500 ℃下保持30 min，之后以10 ℃/min升溫速度緩慢升至815 ℃，并在此溫度下充分灼燒1 h。④ 保存。制灰結束后，待灰樣完全冷卻，放入干凈的密封袋保存。灰樣的成分分析結果見表1。

表1 灰成分分析

高溫煤灰樣外觀和物相分析如圖1、2所示。可知高溫煤灰樣嚴重黏結并成塊團狀分布，嚴重影響氧化鋁和白炭黑的提取速率，因此在試驗前需對制取的灰樣進行充分研磨，以增大比表面積。

圖1 高溫煤灰樣外觀

圖2 高溫煤灰樣物相分析

1.2 工藝流程

圖3 從準東煤灰中提取氧化鋁和白炭黑的工藝流程

2 硫酸銨焙燒法提取氧化鋁

2.1 準東煤灰與硫酸銨焙燒提鋁最佳試驗條件

在不同的焙燒溫度、焙燒時間、焙燒配料比3個變量下分別進行試驗，得出最佳試驗條件。

2.1.1焙燒溫度的影響

準確稱取相同質量m的5組準東煤灰，按準東煤灰質量m與硫酸銨質量m′比值為1∶6在研缽中充分混合，于馬弗爐中分別在400、450、500、550、600 ℃焙燒1 h。在此過程中只衡量焙燒溫度對提取鋁的影響，因此僅用去離子水浸泡焙燒熟料并靜置后過濾，測定并計算得到不同焙燒溫度下的提鋁率，每組試驗測試3次求平均值。提鋁率隨焙燒溫度的大小變化如圖4(a)所示。400～600 ℃，隨溫度升高，提鋁率增大；由于浸出鋁過程中未使用酸溶液，所以整體提鋁率比較低，最大為50%左右。試驗確定600 ℃為最佳反應焙燒溫度。

2.1.2焙燒時間的影響

準確稱取相同質量m的5組準東煤灰，按準東煤灰質量m與硫酸銨質量m′比值為1∶6在研缽中充分混合，在馬弗爐中600 ℃下分別焙燒20、40 、60、80、100 min。用去離子水浸沒焙燒熟料并靜置后過濾，每組試驗樣品測試3次求平均值，結果如圖4(b)所示。20～60 min內，隨焙燒時間延長，反應程度加深，提鋁率增大，焙燒時間60 min時達到最大；之后隨時間延長提鋁率下降，這是由于準東煤灰長時間焙燒發生煤灰燒結，鋁元素很難浸出；若在浸出前充分研磨焙燒后的熟料，發現提鋁率將維持在50%左右。因此確定60 min為最佳焙燒時間。

2.1.3焙燒配料比的影響

為研究配料比對提鋁率的影響，選取硫酸銨質量m′與準東煤灰質量m比值為2、4、6、8、10五組配比進行試驗。用去離子水浸泡焙燒熟料并靜置后過濾，每組不同焙燒配料比下試驗樣品測試3次并求平均值，結果如圖4(c)所示。m′∶m=6時提鋁率最高；m′∶m=10時，焙燒熟料硬度、黏度很大，從坩堝中清理熟料難度加大，不利于試驗順利進行。因此通過不同配料比的焙燒試驗，確定m∶m′=1∶6時為最佳焙燒配料比。

圖4 準東煤灰與硫酸銨焙燒提鋁的最佳試驗條件

焙燒過程試驗工況見表2，可知工況13為準東煤灰與硫酸銨焙燒過程提鋁的最佳試驗條件。

2.2 焙燒熟料酸浸提鋁最佳試驗條件

只使用去離子水不加酸浸泡提取的情況下，提鋁率最大只有50%左右。改變pH值或許能增大提鋁率，既要保證鋁離子不發生沉淀而流失，又要盡量減少酸或堿的使用，因此使用加酸方式且溶液pH值控制在3左右。試驗從酸浸溫度、酸浸時間、酸浸H2SO4濃度以及酸浸液固比4個方面研究焙燒熟料酸浸提鋁的最佳試驗條件。

2.2.1酸浸溫度的影響

考慮到此工藝實際生產中溫度下限為常溫，且對溶液加熱不宜使之沸騰以保證生產安全，因此取焙燒溫度600 ℃，焙燒時間60 min，焙燒配料比1∶6的焙燒熟料0.1 g于燒杯中，加入10 mL濃度為0.02 mol/L的H2SO4溶液，利用磁力加熱攪拌器充分攪拌10 min，同時在20、40、60、80、100 ℃下水浴加熱。每組試驗測試3次并求平均值，結果如圖5(a)所示。20～60 ℃，隨溫度升高提鋁率不斷增大，說明提高溫度有利于反應進行；60～100 ℃，雖然提鋁率提高但增大速率變緩，說明60 ℃左右酸浸溫度對提鋁率的影響基本達到極限，之后升高溫度，溶液蒸發量增大，導致酸度增大等其他非溫度因素的影響也會導致提鋁率的變化；同時發現20 ℃時相比于同條件下不加酸時提鋁率較低，這是因為鋁含量的測定需在pH=4.3時進行，加酸雖能提高鋁元素浸出，但滴定過程又造成了鋁元素損失，因此與實際提取率有誤差；通過升高酸浸溫度使水解平衡增大，因測定浸出鋁元素含量造成的損失就會減小。因此試驗確定60 ℃為最佳酸浸溫度。

表2 焙燒過程工況

2.2.2酸浸時間的影響

取焙燒溫度600 ℃，焙燒時間60 min，焙燒配料比1∶6的焙燒熟料0.1 g于燒杯中，加入10 mL濃度為0.02 mol/L的H2SO4溶液，利用磁力加熱攪拌器分別充分攪拌5、10、15、20、25 min，同時在60 ℃水浴加熱。每組不同酸浸時間下試驗測試3次并求平均值，，結果如圖5(b)所示。5～20 min，隨時間延長提鋁率增加，20 min時達到穩定狀態。因此試驗確定20 min為最佳酸浸時間。

2.2.3酸浸H2SO4濃度的影響

取焙燒溫度600 ℃，焙燒時間60 min，焙燒配料比1∶6的焙燒熟料0.1 g于燒杯中，加入10 mL H2SO4溶液，濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L，利用磁力加熱攪拌器充分攪拌20 min，同時在60 ℃下水浴加熱。每組測試3次并求平均值，結果如圖5(c)所示。H2SO4濃度小于0.2 mol/L時，提鋁率隨濃度的增大而增大；大于0.2 mol/L時提鋁率增大速度減緩，基本趨于穩定。因此試驗確定0.2 mol/L為最佳酸浸濃度。

圖5 焙燒熟料酸浸提鋁的最佳試驗條件

2.2.4酸浸液固比的影響

液固比也會影響鋁離子的提取效果，若液固比過小則固體不能完全浸沒在液體中，提鋁效果變差。取焙燒溫度600 ℃，焙燒時間60 min，焙燒配料比1∶6的焙燒熟料于燒杯中，分別按濃度為0.2 mol/L H2SO4溶液質量與焙燒熟料質量比值為10、30、50、70、90混合，用磁力加熱攪拌器充分攪拌20 min，同時在60 ℃下水浴加熱。每組試驗測試3次并求平均值，結果如圖5(d)所示。液固質量比為50時提鋁率達到最大值。因此試驗確定酸浸液固比為50時為最佳酸浸液固比。

酸浸過程試驗工況見表3。可知工況33為焙燒熟料酸浸提鋁的最佳試驗條件。

表3 酸浸過程工況

2.3 含鋁濾液除鐵及檢驗

焙燒熟料在最佳酸浸條件下酸浸后恒溫水浴鍋中保溫靜置30 min，保溫溫度為60 ℃，靜置后得到明顯分層的溶液與下層粗渣，抽濾得到的濾渣用于進一步提取硅元素制取白炭黑，濾液用于進一步制備氧化鋁。

濾液中除Al3+含有較多的Fe3+、Ca2+金屬離子，為避免雜質離子影響氧化鋁純度，需要先對濾液進行除雜。試驗采取調節濾液pH值沉淀雜質金屬離子的方法進行除雜。由文獻[16]得：Fe3+轉化為Fe(OH)3的pH=1.47～2.80，Al3+轉化為Al(OH)3的pH=4.20～5.37，Ca2+轉化為Ca(OH)2的pH>12。用1+1氨水調節濾液pH值至4，以保證濾液中Fe3+完全轉化為Fe(OH)3沉淀而Al3+不受影響，同時Ca2+不會轉化為沉淀繼續存留在濾液中；充分攪拌并靜置后直至濾液底層沉積橙黃色沉淀(圖6(a))，抽濾將Fe(OH)3沉淀過濾。為檢驗經調pH值及抽濾后Fe3+的除雜率ρ(Fe3+)，用磺基水楊酸法[17]檢測除雜后濾液中Fe3+含量。除雜率計算公式為

(1)

式中，C(Fe3+)為溶液中原有Fe3+含量；C′(Fe3+)為溶液經除雜過濾后Fe3+含量。

經檢驗，在待檢濾液中加入磺基水楊酸溶液后濾液沒有變為深紫紅色(圖6(b))，可認為ρ(Fe3+)=100%。因此通過調節濾液pH使Fe3+完全轉化為Fe(OH)3沉淀來除雜的方法可行且效率高。

圖6 含鋁濾液除鐵及檢驗

2.4 含鋁濾液除鈣及檢驗

向除Fe3+濾液中加入過量NaOH，使濾液中的Ca2+完全轉化為Ca(OH)2沉淀，而Al3+因與過量NaOH反應生成NaAlO2繼續存留在濾液中。通過抽濾將Ca(OH)2沉淀除去，用EDTA法[18]對Ca2+含量進行檢驗，濾液中Ca2+的除雜率為ρ(Ca2+)。除雜率計算公式為

(2)

式中，C(Ca2+)為溶液中原有Ca2+含量；C′(Ca2+)為溶液經除雜過濾后Ca2+含量。

經檢驗，濾液中加入鈣黃綠素酚酞混合指示劑后未出現黃綠素，而是直接為紅色(圖7)，說明濾液中沒有Ca2+，可認為ρ(Ca2+)=100%。

圖7 鈣黃綠素酚酞混合指示劑法除雜Ca2+的檢驗

2.5 氧化鋁的制備

向除去Fe3+、Ca2+的濾液中通入過量CO2，溶液中生成Al(OH)3沉淀。過濾后獲得的Al(OH)3沉淀經煅燒后可轉變為不同形態的Al2O3(圖8)。Al(OH)3在140～150 ℃的低溫環境下脫水可制得γ-Al2O3。γ-Al2O3不溶于水，能溶于強酸或強堿溶液，將其高溫加熱至1 200 ℃就全部轉化為α-Al2O3。

圖8 制備所得氧化鋁樣品

3 準東煤灰中提取白炭黑研究

3.1 提鋁渣分析

3.1.1提鋁渣的外觀及微觀物相表征

準東煤灰與硫酸銨在最佳焙燒試驗條件下的焙燒熟料呈現橙褐色(圖9(a))；焙燒熟料經過最佳酸浸試驗條件下提取鋁元素后的提鋁渣呈紅褐色(圖9(b))。兩者顏色存在差異是因為除去鋁元素的提鋁渣中鐵元素含量占比上升，所以顏色加深；焙燒熟料中因含有呈現白色的氧化鋁，因此顏色偏淡。

圖9 焙燒熟料與提鋁渣外觀形貌

圖10 準東煤灰與提鋁渣外觀形貌

3.1.2提鋁渣成分及含量表征

采用X射線衍射儀對工況13和工況33下的最佳試驗條件獲得的提鋁渣進行XRD表征分析，結果如圖11所示。可知提鋁渣中大部分為Ca和Si的化合物，含有少量Na、Mg、Al等元素的化合物。提鋁渣中含有大量CaSO4，是因為在準東煤灰提鋁過程中通過化學反應、pH調節等產生的CaSO4微溶于水，易沉淀而存留在提鋁渣中。

圖11 提鋁渣的XRD分析

通過K值法(RIR法)分析得到提鋁渣中的硅含量。基本原理為按照1∶1混合的提鋁渣與剛玉(Al2O3)的最強衍射峰的積分強度比值為RIR值。通過將該樣品混合物的積分強度/RIR值，可換算成Al2O3的積分強度。對于樣品混合物而言，物質中所有組分都可按RIR法進行換算，最后通過歸一法得到某一特定組分的質量分數。

樣品混合物中的物質組分含量計算方法[19]為

(3)

(4)

(5)

(6)

式中，WA為提鋁渣與剛玉(Al2O3)組成的樣品混合物中Al2O3含量；WS為樣品混合物中SiO2含量；WC為樣品混合物中CaSO4含量。

(7)

(8)

RIR法得出的樣品中實際SiO2和CaSO4含量存在一定誤差，但試驗在確定物相組成時控制誤差在5%內，因此計算方法及數據具有一定的說服力。對比準東煤灰與提鋁渣中的Si元素和Ca元素比值，發現后者的Si∶Ca變小，說明在提鋁過程中存在Si元素損失。Si元素損失率σ為

(9)

其中，mash為準東煤灰質量，g；θash為準東煤灰中Si元素含量，%；mslag為提鋁渣質量，g；θslag為提鋁渣Si元素含量，%。經計算，σ=7.640%。

3.2 堿浸提取二氧化硅的最佳試驗條件

3.2.1堿浸溫度的影響

取0.1 g提鋁渣于燒杯中，加入10 mL 1 mol/L的NaOH溶液，在磁力攪拌器中充分攪拌10 min，加熱溫度分別為20、40、60、80、100 ℃。每組試驗測試3次并求平均值，計算SiO2提取率，結果如圖12(a)所示。隨溫度升高SiO2提取率增加；20～60 ℃，SiO2提取率增長速度較快；60～100 ℃，SiO2提取率增長速度緩慢且逐漸穩定。考慮到節約能量及其他因素的影響，試驗確定60 ℃為最佳堿浸溫度。

圖12 堿浸提取二氧化硅的最佳試驗條件

3.2.2堿浸時間的影響

取0.1 g提鋁渣于燒杯中，加入10 mL 1 mol/L的NaOH溶液后在磁力攪拌器中分別充分攪拌10、30、60、90、120 min，加熱溫度為60 ℃。每組試驗測試3次并求平均值，不同堿浸溫度下SiO2提取率如圖12(b)所示。隨堿浸時間的延長，反應越充分；30 min前SiO2提取率保持較大的增大速率，30 min后SiO2提取率增長速度變緩且逐漸穩定。試驗確定30 min為最佳堿浸時間。

3.2.3NaOH濃度的影響

經計算，與0.1 g提鋁渣的硅元素反應完全的10 mL NaOH溶液最小濃度為0.4 mol/L。取0.1 g提鋁渣，分別加入10 mL濃度為0.4、1.0、3.0、5.0、7.0 mol/L NaOH溶液后在磁力攪拌器中充分攪拌30 min，加熱溫度為60 ℃，每組試驗測試3次并求平均值，結果如圖12(c)所示。可知隨NaOH濃度增加，SiO2提取率增加；0.4～3.0 mol/L時SiO2提取率增長明顯，3～7 mol/L時SiO2提取率變化不大，說明在3 mol/L時反應物已充分反應。試驗確定堿浸NaOH的濃度最佳為3 mol/L。

3.2.4堿浸液固比的影響

取0.1 g提鋁渣于燒杯中，分別加入不同液固比為10、30、50、70、90的3 mol/L NaOH溶液后在磁力攪拌器中充分攪拌30 min，加熱溫度為60 ℃。不同堿浸溫度下SiO2提取率如圖12(d)所示。隨著液固比的增加，SiO2提取率增加；液固比為10～70時，SiO2提取率增長速率較大；液固比為70～90時，SiO2提取率變化不大且穩定，說明在液固比為70時反應物已充分反應。因此，試驗確定最佳堿浸液固比為70。

提鋁渣堿浸過程工況見表4。可知工況54為提鋁渣堿浸過程提取二氧化硅的最佳試驗條件。

3.3 碳分法制備白炭黑的最佳試驗條件

由Na2SO3溶液制得SiO2，一般采用先制得H2SiO3后，H2SiO3失水獲得SiO2。H2SiO3不溶于水，但不同反應條件不一定生成H2SiO3沉淀，有可能生成H2SiO3膠體。為更清楚地研究CO2沉淀的產生條件，以純Na2SiO3、CO2氣體作為試驗原料，通過控制反應溶液pH、反應溫度、CO2通氣速率、Na2SiO3溶液濃度等作為參照，對實際堿浸提鋁渣獲得的浸出液進行對比，適當調整試驗條件使得H2SiO3沉淀量最大，此時試驗條件即制備白炭黑的最佳試驗條件。

表4 提鋁渣堿浸過程工況

查閱文獻[20]，Na2SiO3與CO2反應直接生成H2SiO3沉淀的試驗條件為：pH=9.3～11，反應溫度80 ℃，CO2通氣速率20～30 mL/min，Na2SiO3濃度70 g/L，同時增強攪拌可加快H2SiO3沉淀形成。

3.3.1多次碳分法制備白炭黑的工藝流程

按照H2SiO3沉淀形成試驗條件，向通過堿浸過程形成的Na2SiO3溶液中通入CO2進行一次碳分時會初步形成一次碳分沉淀和一次碳分濾液。在H2SiO3沉淀形成時會卷攜其他離子(主要為Ca2+、Mg2+、Al3+)或沉淀(主要為CaCO3、MgCO3)雜質；為獲得更高純度的白炭黑，將一次碳分沉淀中加入一定濃度的NaOH溶液中，H2SiO3與NaOH反應而其他成分(CaCO3、MgCO3)不反應，通過過濾將雜質沉淀去除。通入CO2進行二次碳分形成二次碳分沉淀和二次碳分濾液；再將二次碳分沉淀加入一定濃度的NaOH溶液中，過濾雜質后進行三次碳分；依次進行碳分工序，直至沉淀所產生的H2SiO3沉淀純度滿足要求。多次碳分法制備白炭黑的工藝流程如圖13所示。

圖13 多次碳分法制備白炭黑的工藝流程

3.3.2碳分pH對H2SiO3沉淀率的影響

在未通入CO2時溶液pH=11，隨著CO2通入溶液pH減小。每組試驗測試3次并求平均值，結果如圖14(a)所示。碳分反應從pH=11開始，至pH=9.3左右結束；隨著pH值的降低，H2SiO3沉淀率增大，pH=9.5時達到基本穩定狀態。因此控制通入CO2量至溶液pH=9.5時獲得最大H2SiO3沉淀率。

圖14 多次碳分法制備白炭黑的最佳試驗條件

3.3.3CO2通氣速率對H2SiO3沉淀率的影響

CO2通氣速率為20、22、24、26、28、30 mL/min。每組不同試驗測試3次并求平均值，結果如圖14(b)所示。CO2通氣速率在20～24 mL/min時，隨著通氣速率的增大，H2SiO3沉淀率增大；從26 mL/min開始，H2SiO3沉淀率逐漸下降，這是由于H2SiO3沉淀正在逐步轉變為H2SiO3膠體，H2SiO3沉淀量減少。因此試驗確定最佳CO2通氣速率為24 mL/min。

3.3.4碳分NaOH濃度對H2SiO3沉淀率的影響

每次取一次碳分后沉淀0.1 g，加入濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L的10 mL NaOH溶液，充分攪拌待一次碳分沉淀完全溶解于溶液中，將CO2按24 mL/min的通氣速率逐漸通入溶液中直至溶液pH=9.5時停止。每組不同濃度下試驗測試3次并求平均值，結果如圖14(c)所示。碳分NaOH濃度在0.2 ～0.5 mol/L時，H2SiO3的沉淀率基本穩定且沉淀率在90%以上；碳分NaOH濃度在0.1 mol/L時，H2SiO3的沉淀率基本為0，此時一次碳分后的沉淀在NaOH溶液中充分溶解后形成Na2SiO3膠體而不產生沉淀。為節約生產成本，試驗確定碳分NaOH濃度在0.2 mol/L時為最佳碳分NaOH濃度。

3.3.5碳分液固比對H2SiO3沉淀率的影響

每次取一次碳分后沉淀0.1 g，分別加入液固比為60、70、80、90、100的0.2 mol/L NaOH溶液，充分攪拌并將CO2以24 mL/min速率通入溶液中直至溶液pH=9.5時停止。每組不同試驗測試3次并求平均值，結果如圖14(d)所示。碳分液固比為80～100時，H2SiO3沉淀率基本穩定且效果較好；而碳分液固比為60～70時，此時溶液為H2SiO3膠體，未能產生H2SiO3沉淀，因此H2SiO3沉淀率為0。試驗確定碳分液固比為80。

多次碳分過程工況見表5，可知工況74為多次碳分法制備白炭黑最佳試驗條件。

表5 多次碳分過程工況

3.3.6白炭黑的制備

在最佳制備條件下獲得的H2SiO3沉淀需要加熱焙燒至150 ℃以上失水發生分解才能制得白炭黑(SiO2)。為提高白炭黑的純度，可用強酸或強堿提純。制備所得白炭黑樣品如圖15所示。樣品呈無定型的微粒粉末或粒狀，不溶于水及普通酸，溶于苛性堿及氫氟酸。

圖15 制備所得白炭黑樣品

4 影響因素的相關性分析

為進一步研究已確定的最佳條件對提鋁率、SiO2沉淀率的影響大小，有助于按實際情況調整生產工藝條件。先對各組試驗數值進行歸一化處理，使數值范圍統一在[0,1]變為無量綱常數。數值歸一化采用min-max標準化計算方法。

(10)

式中，x為試驗數據；x*為歸一化后數值；xmax為樣本數據最大值；xmin為樣本數據最小值。

利用統計學分析軟件IBM SPSS Statistics 19進行各因素與對應數值的雙變量相關性分析，相關系數為Pearson，顯著性檢驗為雙側檢驗。通過雙變量相關性分析得出：焙燒溫度>焙燒時間>焙燒配料比；酸浸時間>酸浸溫度>H2SO4濃度>酸浸液固比；堿浸液固比>堿浸溫度>NaOH濃度>堿浸時間；碳分pH>碳分液固比>碳分NaOH濃度>CO2通氣速率。

5 生產工藝的可行性分析

本研究設計的生產流程如圖16所示。

本研究的可行性在于以下3方面。① 選址方面：本工藝的生產地最好選在火電廠附近，可以將現有火電廠配套設備與本工藝的生產環節相結合，更方便快捷地利用好鍋爐煙氣余熱進行生產，節約成本。另外因需要大量水作反應溶劑，因此選址應靠近水源。在郊區建設生產，避免生產噪音對市民的影響，還能夠有充足的空間建設倉庫等。② 生產工藝所用資源方面：本研究所設計的生產工藝所用資源易獲得，且成本較低、對環境污染影響程度較小。其中生產流程中能夠從提鋁后的濾液中重新提取(NH4)2SO4，實現了生產原料的再利用，在一定程度上能夠節約生產成本。經過碳分過程后獲得的Na2CO3溶液可通過加入石灰苛化方式，得到CaCO3產品和NaOH，NaOH可循環利用于提取工藝生產，避免燒堿損失。③ 附加產品方面：本研究所設計的生產工藝，除能正常生產Al2O3和白炭黑外，還能生產Na2SO4等。Na2SO4在化工、玻璃、造紙、制造洗滌劑等方面具有重要作用。因此生產的附加產品能夠進一步出售。經過濾后的無用濾渣主要是含鐵、鈣的砂質物質，可用作建筑材料。

圖16 準東煤灰中提取氧化鋁和白炭黑的工藝流程

6 結 論

1)焙燒過程最佳試驗條件為：焙燒溫度600 ℃，焙燒時間60 min，焙燒配料比1∶6。酸浸過程最佳試驗條件：酸浸溫度60 ℃、酸浸時間20 min、H2SO4濃度0.2 mol/L、酸浸液固比50；提取純度較高的鋁元素，需除去濾液中雜質Fe、Ca等元素，研究采用pH調節法進行除雜，且效果較好。堿浸過程最佳試驗條件為堿浸溫度60 ℃、堿浸時間30 min、堿浸NaOH濃度3 mol/L、堿浸液固比70，在最佳試驗下的SiO2提取率為99%。采用多次碳分法提硅能夠滿足不同硅含量純度要求，最佳碳分工藝條件為碳分pH=9.5、CO2通氣速率24 mL/min、碳分NaOH濃度0.2 mol/L、碳分液固比80。

2)經相關性分析，各因素對提鋁率、SiO2提取率及H2SiO3沉淀率影響程度大小分別為：焙燒溫度>焙燒時間>焙燒配料比，酸浸時間>酸浸溫度>H2SO4濃度>酸浸液固比，堿浸液固比>堿浸溫度>NaOH濃度>堿浸時間，碳分pH>碳分液固比>碳分NaOH濃度>CO2通氣速率。

3)本文設計的工藝能夠實現準東煤灰的綠色化綜合利用且具有生產可行性。能夠從提鋁后的濾液中重新提取(NH4)2SO4，實現了生產原料的再利用，節約生產成本。經過碳分過程后獲得的Na2CO3溶液可通過加入石灰苛化的方式，得到CaCO3產品和NaOH，NaOH可循環利用于提取工藝生產，避免燒堿損失。除能正常生產氧化鋁和白炭黑外，還能獲得Na2SO4等附加產品。