利用磷酸鎂水泥固化富集型重金屬銅和鎳研究

賈鵬里

（內蒙古建筑職業技術學院，內蒙古呼和浩特010070）

銅主要來源于銅鋅礦的開采和冶煉、鍍銅、含銅污泥等［1］。銅屬于中等毒性重金屬，過量重金屬銅會使生物體新陳代謝紊亂，導致貧血、腫瘤、肝硬化等疾病。 鎳主要來源于含鎳氣體顆粒物、冶鎳尾礦渣、含鎳固體廢棄物等［2］。鎳是一種強致癌毒性重金屬，硫酸鎳是最具致癌性的鎳化合物。 鎳還會毒害土壤生物從而嚴重破壞土壤生態。 在含重金屬污泥熱解過程中，銅和鎳不會隨熱解氣排出，而是主要富集在固體殘渣中。 并且，隨著熱解溫度升高，重金屬在固體殘渣中富集比例也增高，因此銅和鎳這類金屬被稱作富集型重金屬［3］。 鑒于銅和鎳對人類健康和生態環境的嚴重危害性， 必須采取措施對這類重金屬進行安全化處理。目前對重金屬污染的處理技術主要以穩定/固化技術為主。 邵俐等［4］研究表明，固化劑對含銅和鎘污泥中重金屬離子的固化效果明顯。邱素芬等［5］利用沸石強化熱處理法對土壤中重金屬Cu 和Zn進行固化研究，通過厭氧熱處理法并且提高溫度，能夠對土壤中重金屬Cu 和Zn 起到更優的固化作用。Ma等［6］研究磷酸鉀鎂水泥，通過其結構組成將重金屬固定在其內部，對重金屬Pb、Cu 具有良好的固化作用。 畢薇等［7］利用不同穩定化藥劑對含Ni 重金屬污染土壤的穩定化效果進行研究，結果表明CCT01 藥劑對重金屬污染土壤中鎳的穩定化效果較好。 很多學者采用不同的穩定劑和固化技術對各種不同的重金屬進行了相關固化研究［8-10］，但是針對磷酸鎂水泥對銅和鎳固化的系統研究還鮮有報道。

筆者擬用磷酸鎂水泥對富集型重金屬銅和鎳進行固化研究，使用全自動水泥抗折抗壓試驗機測定水泥的抗壓強度；使用電感耦合等離子體發射光譜儀測定重金屬離子的浸出濃度；使用X 射線衍射儀分析水化產物的組成；使用掃描電鏡觀測水泥表面微觀形貌；由于磷酸鎂水泥將重金屬銅和鎳固化在其中，制備水泥試樣時已將水泥攪拌均勻，可以認為被固化的重金屬銅和鎳均勻分布在水泥中，使用X 射線光電子能譜儀分析水泥表面銅和鎳離子價態和存在形式，以此來推斷重金屬銅和鎳在水泥內部賦存的化學態。 分析摻入重金屬銅和鎳對磷酸鎂水泥力學性能和表面微觀形貌的影響，以及磷酸鎂水泥對銅和鎳的固化效果，為富集型重金屬離子的固化提供可行性理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

重燒鎂砂，MgO 質量分數為95%，由菱鎂礦經1 700 ℃高溫煅燒制得的重燒氧化鎂。 重燒MgO 比表面積處理至300 m2/kg，化學組成見表1。磷酸二氫鉀（工業級，KH2PO4質量分數為98.5%）；Cu（NO3）2·3H2O（分析純）；Ni（NO3）2·6H2O（分析純）；Na2B4O7·10H2O（分析純）。

表1 重燒氧化鎂化學組成

1.2 實驗方法

以MgO 與KH2PO4物質的量比為4∶1、Na2B4O7·10H2O 添加質量分數為10%、水灰比（質量比）為0.15為基準，在磷酸鎂水泥中分別摻入不同量的Cu（NO3）2·3H2O 和Ni（NO3）2·6H2O（質量分數分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）。按照配比稱量原料，將原料均勻混合，倒入拌合水（去離子水），先快速攪拌1 min 再慢速攪拌1 min， 將膠凝狀漿料迅速倒入40 mm×40 mm×80 mm 模具中，振蕩勻實，在自然條件下（溫度為25～30 ℃，濕度為30%～40%）養護24 h，拆掉模具，在空氣中繼續自然養護至7 d 齡期。

1.3 實驗儀器

DYE-300S 型全自動水泥抗折抗壓試驗機；XRD-7000S/L 型X 射線衍射儀（XRD）；ICP-5000 型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）；ULTRA-55 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）；EscaLab 250Xi型X 射線光電子能譜儀（XPS）。

2 結果與討論

2.1 銅和鎳對磷酸鎂水泥力學性能的影響

圖1 為摻入Cu2+和Ni2+對磷酸鎂水泥力學性能的影響。由圖1a 可知，隨著Cu2+摻入量增加，磷酸鎂水泥抗壓強度呈現先增大后減小的趨勢。 當硝酸銅摻量為1%時，水泥7 d 抗壓強度達到最大值46.05 MPa，較空白試樣抗壓強度增加了24.45%；當硝酸銅摻量為3%時，水泥7d 抗壓強度為34.18 MPa，較空白試樣抗壓強度降低了10%。 由圖1b 可知，磷酸鎂水泥抗壓強度隨著Ni2+摻入量增加而逐漸減小，當硝酸鎳摻量由0 增加到3%時，水泥7 d 抗壓強度降低了約29%，說明Ni2+摻入會對磷酸鎂水泥抗壓強度起到負效應。 無論是摻入Cu2+還是Ni2+，水泥1 d 和7 d 抗壓強度的變化趨勢基本一致，但是摻入Cu2+的水泥7 d 的抗壓強度相較1 d 的抗壓強度整體增加了約20 MPa、摻入Ni2+的水泥7 d 的抗壓強度相較1 d 的抗壓強度整體增加了約10 MPa。

圖1 摻入Cu2+（a）和Ni2+（b）對磷酸鎂水泥力學性能的影響

2.2 銅和鎳對磷酸鎂水泥浸出毒性的影響

圖2 為摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥浸出毒性物的質量濃度。 由圖2 a 可知，Cu2+浸出質量濃度隨硝酸銅摻量增加呈先減少后增加趨勢。 當硝酸銅摻量為3%時，水泥1 d Cu2+浸出質量濃度最高為1.95 mg/L，遠低于國家標準規定的50 mg/L。 由XRD 檢測結果可知，Cu2+與MgO 一起形成共氧化物Mg0.95Cu0.05O，但是Mg0.95Cu0.05O 化學性質不穩定，在體系中有H+時容易解離，導致Cu 浸出濃度相對較高。 由圖2b 可知，Ni2+浸出質量濃度隨硝酸鎳摻量增加呈逐漸增加趨勢。當硝酸鎳摻量為3%時，水泥1 d Ni2+浸出質量濃度最高為0.97 mg/L，遠低于國家標準規定的10 mg/L。而且水泥7 d 的Cu2+與Ni2+浸出質量濃度較水泥1 d的Cu2+與Ni2+浸出質量濃度降低，說明隨著時間推移重金屬離子浸出濃度逐漸降低并趨于穩定。 結合圖1 結論可知， 銅和鎳浸出的濃度隨著水泥抗壓強度的下降而升高，隨著水泥抗壓強度的升高而降低，說明磷酸鎂水泥結構的致密性直接影響對重金屬離子的固化作用。

圖2 摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥浸出毒性物的質量濃度

2.3 銅和鎳對磷酸鎂水泥物相的影響

圖3 為摻入1%硝酸銅、3%硝酸銅、2%硝酸鎳的磷酸鎂水泥XRD 譜圖。 由圖3 可知，摻入Cu2+的磷酸鎂水泥水化產物主要是Mg0.95Cu0.05O 和MgKPO4·6H2O，但是摻入3%硝酸銅的磷酸鎂水泥中檢測到Mg3（PO4）2晶相。 當硝酸銅摻量小于1%時，Cu2+與MgO 膠結在一起形成共氧化物Mg0.95Cu0.05O，說明Cu 以CuO 形式存在于磷酸鎂水泥中，這使得磷酸鎂水泥結構更加致密，抗壓強度有所增加，也就導致了抗壓強度會先呈現增加的趨勢。此外，當硝酸銅摻量為1%時，MgKPO4·6H2O 結晶峰半峰寬為0.182， 當硝酸銅摻量為3%時，MgKPO4·6H2O 結晶峰半峰寬為0.283。結晶峰半峰寬變大，說明磷酸鎂水泥結晶程度有所下降。 說明過量Cu2+會抑制磷酸鎂水泥水化過程， 導致磷酸鎂水泥抗壓強度降低。 由圖3 可知，摻入2%硝酸鎳的磷酸鎂水泥的水化產物為MgO 和MgKPO4·6H2O， 未檢測到含Ni2+的相關晶相物質存在， 說明Ni 以無定形態或其他構象復雜而未能形成結晶相的物質存在。

圖3 摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥XRD 譜圖

2.4 銅和鎳對磷酸鎂水泥表面微觀形貌的影響

圖4 為摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥SEM 照片。由圖4 a、b 可知， 未摻入重金屬磷酸鎂水泥表面被棒狀和棱柱狀結晶體覆蓋， 結晶良好的棒狀結構交錯搭接在一起，支撐起磷酸鎂水泥力學結構框架；當硝酸鎳摻量為2%時，水泥表面沒有明顯棱柱狀結晶體，遍布表面的是較為平整光滑的板狀物質，說明Ni2+對磷酸鎂水泥水化進程有一定影響，但是仍然可以形成板狀結晶體結構，對水泥骨架依然具有支撐作用， 這也是導致摻入Ni2+磷酸鎂水泥抗壓強度降幅較小的原因。由圖4c、d 可知，當硝酸銅摻量為1%時，棒狀結晶體與MgO 凝膠物質交錯在一起，使得抗壓強度有所增加；隨著硝酸銅摻量增加，棒狀結晶體結構逐步消失，表面顆粒出現團簇現象，團簇狀物質遍布表面間隙中。由于過量Cu2+抑制了磷酸鎂水泥水化進程，致使水化產物MgO 和MgKPO4·6H2O晶相含量減少，表面聚集著未水化完全、結構松散的物質，這也是導致水泥強度大幅下降的主要原因。

圖4 摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥SEM 照片

2.5 添加銅和鎳的磷酸鎂水泥XPS 分析

結合試樣SEM 表征結果， 將試樣畫標對角線，在對角線上選取表面較為平整處為XPS 測試點，每條對角線選取2 個點。 圖5 為摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥XPS 圖。由圖5a 可知，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰分別位于933.9 eV 和953.2 eV 處，通過與元素結合能對照表對比可知，正是CuO 電子結合能所對應的峰位。 此外，在942.5 eV 和962.8 eV 處出現了兩個震激伴峰，說明Cu 主要以CuO 形式存在于磷酸鎂水泥中。由圖5b 可知，Ni 2p3/2峰位于855.8 eV 處，通過與元素結合能對照表對比可知，Ni 主要以+2 價態存在。KH2PO4溶于水時會釋放出OH-，其與Ni2+反應生成Ni（OH）2。 可能是由于生成的Ni（OH）2粒徑小于0.02 μm， 因而屬于無定形沉淀范疇， 所以沒有被XRD 檢測到。 綜上所述，Ni 主要以Ni（OH）2無定形沉淀形式存在于磷酸鎂水泥中。 XPS 分析結果與XRD 檢測結論一致。

圖5 摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥XPS 圖

3 結論

1）磷酸鎂水泥抗壓強度隨著Cu 摻入量增加呈現先增大后減小的趨勢，當硝酸銅摻量為1%時，水泥7 d 抗壓強度達到最大值46.05 MPa；磷酸鎂水泥抗壓強度隨著Ni 摻入量增加而逐漸減小，當硝酸鎳摻量由0 增加到3%時，水泥7 d 抗壓強度降低了約29%。 說明Cu 和Ni 都會對磷酸鎂水泥強度產生一定的影響。 2）Cu 和Ni 毒性浸出濃度隨著磷酸鎂水泥抗壓強度的升高而降低，隨著磷酸鎂水泥抗壓強度的降低而升高， 說明水泥的密實度對重金屬離子的固化效果直接相關。 而且Cu 的最高浸出質量濃度為1.95 mg/L、Ni 的最高浸出質量濃度為0.97 mg/L，均遠低于相關國家標準。 3）Cu 主要以+2價態的Mg0.95Cu0.05O 形式存在于體系中，Ni 主要以+2價態的Ni（OH）2無定形沉淀形式存在于體系中。