氫氧化鋰連續(xù)冷凍結(jié)晶脫硝生產(chǎn)工藝與設(shè)備介紹

韓 濤，何燕彬，黃帥鵬

（河北言明化工設(shè)備有限公司，河北石家莊050031）

氫氧化鋰是重要的鋰鹽之一， 廣泛應(yīng)用于化工原料、化學(xué)試劑、鋰離子電池、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行業(yè)，同時(shí)也是國(guó)防工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工業(yè)的重要原料。 目前氫氧化鋰主要用于生產(chǎn)鋰基潤(rùn)滑脂、鋰離子電池正極材料及電解液、堿性蓄電池的電解液以及溴化鋰制冷機(jī)吸收液， 還可以作為生產(chǎn)其他鋰鹽制品的原料。 目前硫酸焙燒-冷凍法是中國(guó)生產(chǎn)氫氧化鋰的主要方法［1］。 該方法中冷凍脫硝工序是關(guān)鍵環(huán)節(jié)， 脫硝工序分離的十水硫酸鈉和冷凍母液的質(zhì)量直接影響后續(xù)工序的負(fù)荷以及鋰的直收率。 近些年，隨著國(guó)家大力發(fā)展新能源電動(dòng)汽車(chē)，氫氧化鋰的需求量大大增加， 各大企業(yè)紛紛上馬氫氧化鋰項(xiàng)目。在氫氧化鋰產(chǎn)量較低時(shí)，氫氧化鋰?yán)鋬雒撓豕ば蛲ǔ２捎瞄g歇法。 隨著市場(chǎng)對(duì)氫氧化鋰需求量的增大，生產(chǎn)廠家為滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，正在探索氫氧化鋰?yán)鋬雒撓醯倪B續(xù)生產(chǎn)方法。

1 氫氧化鋰?yán)鋬雒撓醯脑砗吞攸c(diǎn)

1.1 氫氧化鋰?yán)鋬雒撓醯脑?/h3>

冷凍脫硝溶液為L(zhǎng)i+、Na+∥OH-、SO42--H2O 四元混合體系，該溶液中氫氧化鋰濃度較低，硫酸鈉濃度較高。 硫酸鈉的溶解度在32.4 ℃以下隨溫度的升高變化較大，且硫酸鈉是以十水硫酸鈉形式析出。當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)， 硫酸鈉的溶解度隨溫度的變化相對(duì)較小。一般冷凍結(jié)晶溫度為-15～-10 ℃［1］。 冷凍結(jié)晶的目的是將溶液中的Na+、SO42-以十水硫酸鈉的形式析出，同時(shí)提高Li+濃度。 LiOH 在水中的溶解度［2］見(jiàn)表1；Na2SO4在水中的溶解度［2］見(jiàn)表2。

表1 LiOH 在水中的溶解度

表2 Na2SO4 在水中的溶解度

1.2 氫氧化鋰?yán)鋬雒撓醯奶攸c(diǎn)

氫氧化鋰?yán)鋬雒撓醯囊蠹疤攸c(diǎn)：1）冷凍脫硝的母液盡量含有較低的硫酸鈉含量；2）分離的十水硫酸鈉晶體附液量盡量低，以提高鋰的直收率；3）冷凍母液與十水硫酸鈉晶體的密度差較小， 且冷凍母液在低溫下的粘度較大，十水硫酸鈉沉降很慢；4）冷凍結(jié)晶系統(tǒng)十水硫酸鈉晶體含量較高， 由于換熱面存在一定的溫度差，易造成換熱面結(jié)疤；5）十水硫酸鈉結(jié)晶界穩(wěn)區(qū)的寬度隨溫度的下降迅速減小， 溶液過(guò)飽和度隨溫度的降低而減小［3］。 -6 ℃時(shí)硫酸鈉溶液最大過(guò)飽和度為2.58 g/L，最大過(guò)冷度約為0.4 ℃；5 ℃時(shí)其最大過(guò)飽和度為15.59 g/L，最大過(guò)冷度為2 ℃。 總之，氫氧化鋰?yán)鋬雒撓醯哪康氖潜M量提高鋰的一次直收率， 減少鋰的損失， 降低系統(tǒng)的運(yùn)行成本，提高產(chǎn)品的品質(zhì)，增強(qiáng)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

2 氫氧化鋰間歇冷凍脫硝工藝與設(shè)備

間歇冷凍脫硝工藝是采用帶夾套或者盤(pán)管的攪拌釡，將原料液一次加入釡中，通入冷凍水與釡內(nèi)物料進(jìn)行換熱，待釡內(nèi)溫度降低到-10 ℃左右時(shí)，開(kāi)啟結(jié)晶釡底部的出料閥，將物料離心分離，離心機(jī)采用立式刮刀卸料離心機(jī)， 分離結(jié)束后關(guān)閉結(jié)晶釡底部的出料閥，繼續(xù)進(jìn)料冷凍，如此反復(fù)循環(huán)。 采用攪拌釡作為結(jié)晶器，其換熱效率低、結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)、操作頻繁、勞動(dòng)強(qiáng)度大。立式刮刀卸料離心機(jī)為間歇操作離心機(jī)，其操作周期長(zhǎng)，分離過(guò)程中物料升溫和濾布穿濾會(huì)增加母液中SO42-的含量，最終冷凍母液中SO42-質(zhì)量濃度為45～50 g/L， 最終芒硝晶體中附液量在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，鋰損失量較大。

3 氫氧化鋰連續(xù)冷凍脫硝工藝介紹

3.1 工藝流程簡(jiǎn)介

根據(jù)各個(gè)生產(chǎn)企業(yè)連續(xù)冷凍脫硝工藝的運(yùn)行情況，筆者對(duì)連續(xù)冷凍脫硝工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和改進(jìn)。連續(xù)冷凍脫硝工藝采用兩級(jí)連續(xù)冷凍結(jié)晶。 采用原料液溶解二級(jí)冷凍結(jié)晶分離的十水硫酸鈉， 之后進(jìn)入一級(jí)冷凍結(jié)晶工序，一級(jí)冷凍結(jié)晶溫度為5～10 ℃， 冷凍結(jié)晶析出的十水硫酸鈉用離心機(jī)分離，得到十水硫酸鈉晶體和母液； 一級(jí)冷凍結(jié)晶分離的母液進(jìn)入二級(jí)冷凍結(jié)晶工序，繼續(xù)降溫結(jié)晶，進(jìn)一步降低溶液中的硫酸鈉含量，二級(jí)冷凍結(jié)晶溫度為-15～-10 ℃， 二級(jí)冷凍結(jié)晶析出的十水硫酸鈉用離心機(jī)分離，得到最終的氫氧化鋰?yán)鋬瞿敢骸９に嚵鞒桃?jiàn)圖1。

圖1 氫氧化鋰連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝流程圖

3.2 兩級(jí)連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝特點(diǎn)

1）結(jié)晶外循環(huán)泵流量小，動(dòng)力消耗低。一級(jí)冷凍結(jié)晶溫度為5～10 ℃，母液粘度較低，且十水硫酸鈉結(jié)晶界穩(wěn)區(qū)的寬度較寬，過(guò)飽和度和過(guò)冷度較大，結(jié)晶外循環(huán)泵的流量可以選擇較小流量即可滿(mǎn)足要求。 一級(jí)冷凍結(jié)晶承載了大部分降溫負(fù)荷和析出大部分硫酸鈉， 二級(jí)冷凍結(jié)晶只需要較小的負(fù)荷和析出較少的硫酸鈉即可，二級(jí)冷凍結(jié)晶溫度為-15～-10 ℃，由于過(guò)飽和度和過(guò)冷度較小，因此結(jié)晶外循環(huán)泵選擇較小流量即可滿(mǎn)足要求。

2）兩級(jí)冷凍結(jié)晶工藝可降低外冷器的換熱面積，設(shè)備投資較少。一級(jí)冷凍結(jié)晶溫度為5～10 ℃，母液粘度較低，傳熱系數(shù)高，且十水硫酸鈉結(jié)晶界穩(wěn)區(qū)寬度較寬，可選擇較大的傳熱溫差；二級(jí)冷凍結(jié)晶熱負(fù)荷小，由于溫度差較小，因此外冷器的面積同樣較小。

3）所有十水硫酸鈉都在一級(jí)冷凍結(jié)晶采出，鋰損失率較小。 一級(jí)冷凍結(jié)晶溫度較高，母液粘度小，晶體附液量約為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 而且此時(shí)鋰離子濃度相對(duì)于-15～-10 ℃時(shí)較低，鋰損失率較小。

4）二級(jí)離心機(jī)采用臥式螺旋沉降離心機(jī)，得到的冷凍母液芒硝晶體穿濾少，清液質(zhì)量好，SO42-質(zhì)量濃度為35～40 g/L。

4 關(guān)鍵設(shè)備介紹及其特點(diǎn)

連續(xù)冷凍脫硝工藝中關(guān)鍵設(shè)備有結(jié)晶器、 結(jié)晶外冷器、外循環(huán)泵、一級(jí)離心機(jī)和二級(jí)離心機(jī)。

1）結(jié)晶器。冷凍脫硝中冷凍母液粘度較大，溶液密度與十水硫酸鈉密度差較小， 且四元體系下晶體生長(zhǎng)速率較慢， 所以結(jié)晶器一般采用截面積較大的OSLO 結(jié)晶器。OSLO 結(jié)晶器結(jié)晶室的器身有一定的錐度，上部較底部有較大的截面積。循環(huán)液通過(guò)中央降液管流至結(jié)晶室底部，轉(zhuǎn)而向上流動(dòng)。晶體懸浮于此液流中成為粒度分級(jí)的流化床，粒度較大的富集于底層，與降液管中流出的過(guò)飽和度最大的溶液接觸，得以長(zhǎng)得更大。 在結(jié)晶室中，液體向上的流速逐漸降低，其中懸浮晶體的粒度越往上越小，過(guò)飽和溶液在向上穿過(guò)晶體懸浮床時(shí)， 逐步解除其過(guò)飽和度。當(dāng)溶液到達(dá)結(jié)晶室頂層時(shí)，基本上已不再含有晶粒， 作為澄清的母液在結(jié)晶室頂部溢流進(jìn)入循環(huán)管路［4］。

2）結(jié)晶外冷器。在連續(xù)冷凍脫硝中，結(jié)晶外冷器一般采用立式列管換熱器， 列管一般采用φ38 mm或者φ45 mm，換熱管采用內(nèi)部拋光管，降低晶體掛壁的幾率，延長(zhǎng)堵管周期。連續(xù)冷凍結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶外冷器堵管在所難免。結(jié)晶器在配置外冷器時(shí)，一般配置3 臺(tái)或者4 臺(tái)，其中1 臺(tái)外冷器作為備用。幾臺(tái)外冷器循環(huán)作為備用設(shè)備， 對(duì)運(yùn)行的結(jié)晶外冷器定時(shí)進(jìn)行升溫處理，避免堵管?chē)?yán)重后再進(jìn)行處理，造成處理困難。為快速處理結(jié)晶外冷器堵管，系統(tǒng)配置專(zhuān)用的儲(chǔ)槽及加熱器，以便快速處理，從而保證生產(chǎn)的連續(xù)性。

3）外循環(huán)泵。 結(jié)晶外循環(huán)泵采用大流量低揚(yáng)程軸流泵，該泵有立式結(jié)構(gòu)和臥式結(jié)構(gòu)兩種。臥式結(jié)構(gòu)支撐在地面，立式結(jié)構(gòu)支撐于結(jié)晶器頂部。配備臥式結(jié)構(gòu)的外循環(huán)泵結(jié)晶系統(tǒng)， 循環(huán)泵管路上需要配備切斷閥門(mén)，當(dāng)需要對(duì)結(jié)晶外冷器進(jìn)行升溫處理時(shí)，需要關(guān)閉閥門(mén)后再進(jìn)行處理。 一般情況下該循環(huán)管路較大，每臺(tái)循環(huán)泵需要配備2 個(gè)自動(dòng)開(kāi)關(guān)閥門(mén)，一次性投資較大。采用立式結(jié)構(gòu)的外循環(huán)泵結(jié)晶系統(tǒng)，可調(diào)整設(shè)備和管路的安裝位置， 當(dāng)需要對(duì)結(jié)晶外冷器進(jìn)行升溫處理時(shí)，無(wú)需閥門(mén)即可進(jìn)行處理。

4）一級(jí)離心機(jī)。 連續(xù)冷凍脫硝工藝的十水硫酸鈉從一級(jí)冷凍結(jié)晶離心分離處采出， 一級(jí)冷凍結(jié)晶的料漿固體含量較高， 對(duì)分離設(shè)備的要求為處理量大、分離晶體附液量低。所以一級(jí)離心機(jī)一般采用臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)，該種過(guò)濾機(jī)轉(zhuǎn)速較高，分離效果好，晶體附液量小。臥式螺旋卸料過(guò)濾離心機(jī)運(yùn)行時(shí)，主機(jī)啟動(dòng)并自動(dòng)升速，當(dāng)達(dá)到預(yù)定值時(shí)進(jìn)料閥打開(kāi)開(kāi)始進(jìn)料。懸浮液從進(jìn)料管進(jìn)入螺旋內(nèi)腔，并通過(guò)螺旋小頭接近錐端底部的噴料口進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓， 在離心力場(chǎng)的作用下， 料漿中的液相通過(guò)鋪設(shè)在轉(zhuǎn)壁上的篩網(wǎng)被過(guò)濾出去，固相顆粒則被截留在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)；同時(shí)，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的固相顆粒在離心力和螺旋與轉(zhuǎn)鼓之間的相對(duì)差速作用下，從轉(zhuǎn)鼓小端向轉(zhuǎn)鼓大端運(yùn)動(dòng)，在此運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，由于轉(zhuǎn)鼓直徑的加大，離心力得到快速遞增，固相從初始時(shí)的較高含濕量到排出轉(zhuǎn)鼓時(shí)達(dá)到最低含濕量，從而實(shí)現(xiàn)固液相自動(dòng)、連續(xù)分離。

5）二級(jí)離心機(jī)。 二級(jí)離心機(jī)離心分離的母液作為冷凍脫硝工段的產(chǎn)品進(jìn)入下一道工序， 分離的十水硫酸鈉返回一級(jí)冷凍結(jié)晶進(jìn)行離心分離。 二級(jí)離心機(jī)要求得到澄清的母液，晶體穿濾盡量少。二級(jí)離心機(jī)采用臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)。 臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)能夠完成固相脫水、液相澄清、液-液-固和液-固-固3 相分離、粒度分級(jí)等分離過(guò)程。 其主要由高轉(zhuǎn)速的轉(zhuǎn)鼓、 與轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)向相同且轉(zhuǎn)速比轉(zhuǎn)鼓略高或略低的螺旋和差速器等部件組成。 當(dāng)要分離的懸浮液進(jìn)入離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓后， 高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力把比液相密度大的固相顆粒沉降到轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁，由于螺旋和轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速不同，二者存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)（即轉(zhuǎn)速差），利用螺旋和轉(zhuǎn)鼓的相對(duì)運(yùn)動(dòng)把沉積在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁的固相推向轉(zhuǎn)鼓小端出口處排出，分離后的清液從離心機(jī)另一端排出。 差速器（齒輪箱）的作用是使轉(zhuǎn)鼓和螺旋之間形成一定的轉(zhuǎn)速差［5］。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)氫氧化鋰?yán)鋬雒撓踉砗臀锪咸匦苑治觯瑢⒗鋬雒撓醺臑檫B續(xù)化的生產(chǎn)工藝和設(shè)備，通過(guò)工藝系統(tǒng)和設(shè)備的優(yōu)化，降低了冷凍母液中SO42-等雜質(zhì)的含量以及芒硝中鋰離子的含量， 提高了鋰的直收率，降低了系統(tǒng)運(yùn)行的能耗，減少了氫氧化鋰的生產(chǎn)成本。 但是，連續(xù)冷凍結(jié)晶系統(tǒng)設(shè)計(jì)較為復(fù)雜，若設(shè)計(jì)中出現(xiàn)問(wèn)題，不僅影響產(chǎn)量，而且系統(tǒng)的整體負(fù)荷會(huì)大大增加，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。