聚乙烯醇-聚丙烯酰胺互穿網絡水凝膠的制備及吸附性能

祖國晶，盧合歡，武利順，童慶松

(1.福建師范大學 化學與材料學院，福建 福州 350007；2.荊門市格林美新材料有限公司，湖北 荊門 448000；3.菏澤學院 化學與化工學院，山東 菏澤 274009)

水凝膠是一種具有三維網狀結構的新型功能高分子材料，可以在水中溶脹而不溶解，在物理、生物和化工方面有廣泛的研究應用[1].互穿網絡(IPN)是由兩種或兩種以上的聚合物網絡相互穿透或纏結所構成的一類具有合金性質的化學共混網絡體系，其中一種網絡在另一種網絡的直接存在下交聯形成，各網絡之間為物理貫穿.因此，具有IPN結構的水凝膠因其獨特的貫穿纏結結構，可以提高高分子鏈的相容性、增加網絡密度等特性而被廣泛研究[2].

聚乙烯醇(PVA)具有與其他材料的相容性極好、化學穩定性好、無毒、可生物降解等優點，其分子中的大量羥基可與戊二醛發生羥醛縮合反應，而形成交聯點，常用來制備機械性能優良的水凝膠[3].聚丙烯酰胺(PAM)是由丙烯酰胺單體聚合而成的具有良好水溶性的高分子聚合物，無毒副作用且具有良好的絮凝性和增稠性，被廣泛用于水凝膠的制備[4].考慮到PAM分子鏈上含有大量的酰胺基團，可與PVA相互作用，使兩種材料優勢互補，提高對金屬離子(銅(Ⅱ))的吸附性能，拓寬材料的應用范圍.本工作對比研究PVA與PVA-PAM IPN水凝膠對銅(Ⅱ)離子的吸附性能，并探討PAM的加入量、交聯劑用量、pH、溫度對水凝膠吸附性能的影響，以及PVA-PAM IPN水凝膠吸附銅(Ⅱ)離子的動力學特性.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

試劑：聚乙烯醇(CP，平均聚合度1 750±50，國藥集團化學試劑有限公司)；聚丙烯酰胺(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)；戊二醛(AR，50%)和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(AR)購置于上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸、五水硫酸銅、甲醇、濃硫酸和氨水(均為AR，國藥集團化學試劑有限公司).

儀器：原子發射光譜儀(Thermo Scientific iCAP 7000 Plus)；電熱鼓風干燥箱(101-2A型)和真空干燥箱(DZ-1BCⅡ型)購置于天津市泰斯特儀器有限公司；數控超級恒溫槽(SC-15，寧波新芝生物科技股份有限公司)；電磁攪拌器(C-MAG HS7 DS25型，德國IKA公司)；傅立葉紅外光譜儀(FTIR-370，NICOLET)；掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，Japan).

1.2 凝膠的制備

混合交聯劑(記為溶液A)：2.5% 戊二醛溶液、50% (v/v)甲醇水溶液、10% (v/v)乙酸水溶液、20% (v/v) 硫酸稀溶液的混合溶液.吸附液：50 mg/L的Cu2+溶液.

PVA水凝膠制備：稱取10 g PVA于90 mL去離子水中常溫溶脹2h，然后90 ℃恒溫水浴攪拌溶解2 h，自然冷卻至常溫后，得到10wt.% PVA溶液(記為溶液B).將溶液A與交聯劑充分混合攪拌(配比見表1)，轉移至模具靜置30 min，脫泡定型成膜，40 ℃真空干燥24 h得到干凝膠膜.將干凝膠膜粉碎為5 mm×5 mm大小放入去離子水洗滌浸泡3 d，每天換水，于40 ℃真空干燥至恒重，得到干凝膠樣品.

PVA-PAM IPN水凝膠的制備：稱取一定質量PAM在50 ℃恒溫水浴溶解，PVA在90 ℃溶解為溶液后冷卻至常溫后再同PAM溶液混合攪拌1h，PVA和PAM按不同配比混合，制備一系列樣品.其具體原料用量見表1.

表1 水凝膠樣品制備的原料配比

1.3 樣品的吸附性能測試

將一定質量干凝膠樣品加入到Cu2+吸附液中，測定吸附時間與吸附量的關系，確定平衡吸附量，考查pH、溫度對平衡吸附量的影響.將達到平衡吸附量的PVA-PAM IPN水凝膠在真空干燥至恒重，放入乙酸溶液中，在25 ℃條件下脫附，計算脫附量.樣品對Cu2+的吸附量按下式計算：

q=(C0-Ct)V/M,

(1)

式中：q為Cu2+吸附量(mg/g)；C0為吸附前Cu2+質量濃度(mg/L)；Ct為不同吸附時間時Cu2+的質量濃度(mg/L)；V為吸附液體積(L)；M為水凝膠樣品質量(g).

1.4 吸附動力學和機理分析

(1)準一級動力學模型：只適用于吸附初始階段的動力學描述，不能精確地描述吸附的整個過程[5].其方程式為：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t,

(2)

式中：qe為吸附平衡時刻的吸附量(mg/g)；qt為t時刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1為吸附速率常數(min-1).

(2)準二級動力學模型：假定吸附速率受化學吸附機理的控制，涉及到吸附質與吸附劑之間的電子轉移或電子共用，能揭示整個吸附過程的行為[5]，包含吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等.其方程式為：

(3)

式中：K2為吸附速率常數(g·mg-1·min-1)；qe為吸附平衡時刻的吸附量(mg/g)；qt為t時刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min).

(3)Webber-Morris擴散模型：準一級和準二級動力學模型都不能全面解釋吸附機理，顆粒內擴散模型可以對Cu2+吸附擴散現象進行解釋[6]，Webber-Morris擴散模型方程為：

qt=Kintt1/2+C,

(4)

式中：qt為t時刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；Kint為顆粒內擴散速率常數(mg·g-1· min-0.5)；C與擴散層的厚度有關.

(4)表觀活化能根據Arrhenius方程計算：

lnK=lnA-Ea/RT,

(5)

式中：K為二級吸附速率常數；R為氣體摩爾常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度(K)；Ea為吸附活化能(kJ/mol)

2 結果與分析

2.1 樣品的結構表征

為了研究PVA-PAM IPN水凝膠的結構，即PVA與PAM的相互作用機理，比較PVA(2號樣)與PVA-PAM IPN水凝膠(PAM 30wt.%，14號樣)的紅外譜光譜圖，結果如圖1所示.

Wavenumbers/cm-1圖1 PVA與PVA-PAM IPN水凝膠樣品紅外光譜圖

PVA水凝膠中3 446 cm-1處峰位為O—H及其氫鍵作用產生的強而寬的吸收峰；1 390 cm-1處峰位由O—H，C—H及—CH2—彎曲振動引起，1 646 cm-1處峰位表明基團—CO—的存在；1 065 cm-1峰位為C—C骨架振動[7]、C—O(多締和體)單鍵伸縮和O—H彎曲振動吸收峰[8].在PVA-PAM IPN水凝膠中，PVA水凝膠3 446 cm-1O—H的伸縮振動吸收峰移向高頻區的3 265 cm-1處，與—NH2的吸收峰混合重疊，變得寬而大，表明PVA與PAM之間形成了大量的氫鍵，實現了分子間締合；2 940 cm-1吸收峰是脂肪族—CH2—的伸縮振動峰；PVA水凝膠中1 390 cm-1峰位在IPN中衍生出1 422 cm-1，1 331 cm-1兩個弱峰；1 065 cm-1處峰位移向低頻區至1 094 cm-1，說明發生了交聯[9-10]；PVA-PAM IPN中無新的特征吸收峰生成，表明PVA與PAM之間無新的化學鍵生成，這為IPN的形成提供了可能性[11].以上分析可知，PVA與PAM之間并未發生共聚或縮聚反應，而是通過分子間氫鍵形成互穿網絡結構.PVA-PAM IPN水凝膠樣品的微觀形貌如圖2所示.

圖2 PVA-PAM IPN水凝膠樣品的微觀形貌圖

從圖2中可以看出，水凝膠樣品的互穿網絡結構與紅外分析得到的結論相吻合.

2.2 樣品的吸附性能分析

選取交聯劑用量相同的PVA水凝膠(2號樣)和PVA-PAM IPN水凝膠(PAM 30wt.%，14號樣)進行比較，在pH為5，25 ℃條件下其吸附量隨時間的變化曲線如圖3(a)所示.兩個樣品對Cu2+的吸附量隨時間的延長不斷增大，其中PVA凝膠樣品在30 min時基本達到吸附平衡，30 min以后吸附量增加不明顯.而PAM 30wt.%樣品在最初的30 min內吸附量增加迅速，30～90 min增長率明顯減小，90～120 min時基本達到吸附平衡.

表明在吸附初始階段，Cu2+迅速到達水凝膠的傳質邊界層，吸附較快；在吸附中期，Cu2+緩慢沿水凝膠微孔向內部擴散，吸附質濃度逐漸變小，擴散阻力變大，吸附速率主要受擴散控制，從而吸附速率變慢；最后階段，Cu2+擴散到水凝膠的網絡結構內，濃度推動力越來越小，吸附基本上達到平衡.

在25 ℃，pH=5的條件下，研究了樣品交聯劑用量和PAM含量與平衡吸附量關系.結果如圖3(c)和(d)所示.在交聯劑用量相同的情況下，樣品PAM含量越高，對Cu2+的平衡吸附量越大.其原因可能是PAM含量的增多使水凝膠中胺基的數量增多，較多的胺基與Cu2+發生螯合作用[5]，從而Cu2+吸附量逐漸增大.因而，與PVA水凝膠相比，PVA-PAM IPN水凝膠對Cu2+有更好的吸附效果.在PAM含量相同的情況下，隨著交聯劑用量的增多，樣品對Cu2+的平衡吸附量呈現減小的趨勢.其原因可能是交聯劑用量的增多，體系交聯密度增大，樣品IPN結構更加緊密，可吸附Cu2+的吸附位點減少，吸附量降低.

Time/mina 吸附量與吸附時間關系圖

Equilibrium adsorption capacity/(mg/g)b pH和溫度對平衡吸附量影響圖

PAM Content/%c PAM不同含量樣品與平衡吸附量的關系圖

Content of crosslinking solution/mLd 交聯劑不同用量樣品與平衡吸附量的關系圖圖3 平衡吸附量的關系圖

2.3 吸附動力學和機理分析

溶液中，吸附過程是一個比較復雜的過程，液相中的吸附質被吸附到顆粒內，可分為吸附質在流體界膜的外擴散、在吸附劑內擴散(顆粒內擴散)和在吸附劑內的吸附反應等幾個過程，而顆粒內擴散又分為吸附質在吸附劑細孔內的擴散和細孔表面進行的二次擴散[6].

分別采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對交聯劑用量1 mL，PAM 30wt.%的水凝膠(14號樣)吸附行為進行擬合.結果如圖4(a)和(b)所示，表2為擬合方程及其參數.

t/mina 準一級動力學擬合方程

t/minb 準二級動力學擬合方程圖4 動力學擬合曲線圖

兩種模型都很好的描述了該吸附過程，說明PVA-PAM IPN水凝膠對Cu2+的吸附具有較好的動力學性能，從擬合參數來看，準二級模型能更精確的描述整個吸附過程.

表2 準一級和準二級動力學擬合方程參數

根據Webber-Morris擴散模型方程得到的擬合曲線如圖5所示.

t1/2/(min1/2)圖5 Webber-Morris擴散模型擬合方程

顆粒內擴散模型可以較好的描述吸附過程，外推擬合直線到t=0，發現它并沒有經過原點，表明顆粒內擴散控制并不是唯一的速控步驟，吸附速率也受顆粒外擴散(如液膜擴散和表面吸附)過程的控制，所以，PVA-PAM IPN水凝膠對Cu2+的吸附過程是由顆粒內擴散和膜擴散聯合控制的[6]，即多種動力學機理共同作用.但在吸附中期，該吸附過程符合Webber-Morris擴散模型方程，而吸附中期所經歷的時間與初期和后期相比是最長的，因此顆粒內擴散機理在整個吸附過程中占有主導地位.

2.4 吸附表觀活化能

不同溫度下交聯劑用量1 mL，PAM 30wt.%的水凝膠(14號樣)對Cu2+的準二級動力學方程擬合曲線如圖6(a)所示，其參數如表3所示.

t/mina

103/(8.314T)b圖6 不同溫度下PVA-PAM IPN水凝膠的準二級動力學擬合方程(a)和PVA-PAM IPN水凝膠的Arrhenius方程擬合(b)

表3 不同溫度下PVA-PAM IPN水凝膠的準二級動力學擬合方程參數

由表3可得，不同溫度下，準二級動力學方程中的速率常數K2和飽和吸附量qe隨溫度升高不斷增加，說明此反應為吸熱反應，溫度對吸附過程有較大的影響，實驗中測定的吸附量和擬合得到的結果相差不大.

圖6(b)是lnK對1/T作圖得到的Arrhenius方程擬合曲線.一般來說，表觀活化能在5～40 kJ/mol范圍內為物理吸附，在40～800 kJ/mol范圍內為化學吸附，由擬合方程求得PVA-PAM IPN水凝膠對Cu2+的表觀活化能為39.566 3 kJ/mol，說明此吸附過程具有物理吸附的屬性，且當Ea<100 kJ/mol時，可以認為該吸附反應對溫度變化是稍微敏感的[13]，與前文討論的溫度對平衡吸附量的影響得出的結論相一致.另外，該吸附反應的表觀活化能較小，說明PVA-PAM IPN水凝膠對Cu2+吸附反應是比較容易進行的.

3 結 論

PVA-PAM IPN水凝膠在吸附性能上相比于PVA水凝膠得到了很大的提高，其IPN結構也由紅外光譜圖上得到了驗證.在本實驗研究范圍內，30wt.% PAM的PVA-PAM IPN水凝膠樣品對Cu2+有較好的吸附效果，在初始濃度為50 mg/L的Cu2+的溶液中，其平衡吸附量可達到0.898 mg/g，而PVA水凝膠的平衡吸附量為0.585 3 mg/g，可見，加入PAM的水凝膠有利于吸附Cu2+；在一定溫度范圍內，PVA-PAM IPN水凝膠對Cu2+的平衡吸附量隨溫度升高而增大；在pH=5時有最高的吸附量；吸附行為符合準二級動力學方程，擴散機制為顆粒內擴散為主.