Ag3PO4/GO光催化劑的制備及性能研究

金 華，王貴海，劉寶軍，任東升*，王康靜*，王大悅*，劉 蓉*，姚彭博*

(1.吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022；2.吉林奧克新材料有限公司，吉林 吉林 132101；3.中國石油吉林石化分公司 電石廠,吉林 吉林132022)

光催化氧化水處理技術是一種典型的“綠色催化水處理技術”，可以將太陽能轉化為化學能，還能有效降解環境污染物，在水處理、空氣凈化、光解水制H2/O2等領域展示出良好的應用前景[1].光催化技術開發和應用的決定因素是光催化材料.以TiO2為代表的光催化劑只能利用太陽光中的紫外光(僅占太陽光的4%)、量子效率低.2010年，葉金花課題組報道了在可見光范圍內具有較高活性的光催化劑Ag3PO4，使致力于研究具有窄帶隙半導體光催化劑的學者們看到了希望[2].然而，一些研究表明光催化劑的活性主要取決于化學吸附及反應材料的光催化性能，不僅和材料的組成有關，同時還取決于材料尺寸及表面結構[3].對于材料的組成，可以通過將光催化劑與具有較大比表面積的載體材料負載，來提高光催化劑的催化活性、穩定性及分散性.目前，具有二維結構的石墨烯類作為載體材料已經得到廣泛應用.各種基于石墨烯(GO)的半導體納米復合光催化劑被成功制備并取得了優異的光催化改性效果[4].GO的優勢主要有三方面：①GO比表面積大，能夠快速吸附水溶液中的污染物，從而提高光催化效率；②GO能快速將光生電子傳導出去，減少了光生電子-空穴對的再結合幾率，提高光催化效能的同時抑制了Ag+的還原，降低光腐蝕現象的發生，提高材料的穩定性；③石墨烯類材料呈現黑色，包裹在光催化劑顆粒表面，可以提高復合材料對可見光的光吸收能力.而對于材料的表面結構[5]，可以通過控制光催化劑材料顆粒尺寸及晶型優先暴露出高活性的晶面來提高材料的光催化活性[6-7].

以GO為基底，利用銀氨絡合輔助離子交換法制備球形和立方體表面結構的Ag3PO4/GO復合光催化劑.并通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、和紫外-可見光譜(UV-Vis)對所制備材料的晶相組成、微觀形貌、比表面和吸光性能進行表征.同時比較研究兩種形貌的Ag3PO4/GO在可見光照射下對羅丹明B(RhB)染料廢水的催化降解性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二水合磷酸氫二鈉、硝酸銀、氨水、羅丹明B(RhB)、無水乙醇均購于國藥集團化學試劑有限公司；所用試劑均為分析純；氧化石墨烯(GO)為自制；超純水為自制.

德國Bruke-AXS(D8)X射線衍射儀(X-ray diffractometer(XRD))；日本 JEOL JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope(FESEM))；日本島津公司UV-2550型紫外-可見分光光度計(Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra(UV-vis DRS))(以BaSO4為參比背景，實驗掃描范圍為200～700 nm).

1.2 實驗過程

1.2.1 GO分散液的制備

采用修正的Hummers法制備氧化石墨，將氧化石墨粉末超聲分散到去離子水中獲得片層的GO水溶液.

1.2.2 Ag3PO4/GO復合光催化劑的制備

以20 mL濃度為3 mg/mL的GO水溶液為基底，在N2保護下逐滴加入30 mL 0.1 mol/L的AgNO3水溶液，充分攪拌至混合均勻.繼續通入N2，在避光條件下，滴加一定量的氨水至溶液恰好澄清，持續攪拌1 h.向上述體系中滴加30 mL 0.03 mol/L的Na2HPO4水溶，繼續攪拌3 h.待反應停止后，用去離子水和無水乙醇交替洗滌至溶液呈中性，樣品在60 ℃真空干燥箱中過夜，即得到橄欖綠色的立方體形Ag3PO4/GO復合光催化劑.采用相同方法，在不加氨水條件下，制備球形Ag3PO4/GO復合光催化劑.

1.2.3 材料的光催化性能測試

在室溫條件下，采用配有420 nm截止濾光片的300 W氙燈作為可見光光源.通過在可見光照射下去除有機陽離子染料RhB的能力來考察所制備樣品的性能.向50 mL 20 mg/L的RhB水溶液中加入0.02 g光催化劑粉末，超聲分散2 min，置于暗處攪拌30 min以達到吸附-解析平衡.開啟氙燈，持續攪拌，每間隔20 min取樣1 mL，經0.45 μm濾膜過濾后在最大吸收波長 (λ=554 nm)處用紫外-可見光譜儀定量分析目標污染物RhB的濃度變化(RhB標準曲線方程：y=0.168 3x-0.002 4，R2=0.999 8).

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖1是所制備的球形和立方體形Ag3PO4/GO以及模擬Ag3PO4的XRD圖.從樣品X射線衍射圖看出，在2θ=21.5°、29.4°、33.8°、37.8°、47.3°及53.3°出現特征吸收峰，分別對應晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)，與體心立方結構的Ag3PO4晶體的衍射峰相對應(JCPDS 06-0505).立方體形Ag3PO4晶體主要由{100}晶面組成[8]，圖中衍射譜線尖銳，無雜峰，表明Ag3PO4結晶度較高，晶體缺陷少.另外，GO的加入并未影響Ag3PO4的特征吸收，說明了GO的無定型性.

2θ圖1 球形及立方體形Ag3PO4/GO樣品的XRD譜圖

圖2(a)為球形Ag3PO4的SEM圖，由圖可見，球形Ag3PO4顆粒隨機成核而成，平均粒徑200 nm，形貌比較均一.圖2(b)為球形Ag3PO4/GO的SEM圖，Ag3PO4顆粒負載于GO表面或被層狀的GO包裹，分散程度較好，顆粒大小均勻程度不如純Ag3PO4，呈現類球形表面結構的納米顆粒.這可能是由于GO對于在其片層上生長的Ag3PO4晶粒具有阻礙作用，延緩了其定向成核，從而改變了Ag3PO4的尺寸和表面形貌[9].圖2(c)和2(d)分別是立方體形Ag3PO4及Ag3PO4/GO樣品的SEM圖，從圖中可以看出立方體形Ag3PO4呈現尖銳的角及棱邊且表面光滑[10]，平均粒徑2 μm.另外，立方體形貌的Ag3PO4是由6個{100}晶面包裹而成，與XRD圖譜中所述的立方體形Ag3PO4晶體主要由{100}晶面組成的結論一致.立方體形Ag3PO4與GO復合后平均粒徑變小，形貌不如純立方體形Ag3PO4規則，呈現為類似立方體形的表面結構.

圖2 球形Ag3PO4(a)及Ag3PO4/GO(b)的SEM圖，立方體形Ag3PO4(c)及Ag3PO4/GO(d)的SEM圖

半導體材料的帶隙能(Eg)是評價其光催化性能的重要指標.球形及立方體形Ag3PO4/GO復合催化劑的UV-vis DRS圖如圖3所示.在圖3(a)中，兩種復合材料于520 nm處均有明顯吸收，說明二者對波長大于400 nm的可見光均具有吸收能力.另外，立方體形Ag3PO4/GO在此波長范圍內的吸收略強于球形Ag3PO4/GO，說明前者對可見光的吸收效率略高.圖3(b)為根據Kubelka-Munk理論(αhν=A(hν-Eg)n)估算Eg[11]結果.球形及立方體形Ag3PO4/GO的帶隙能分別為2.31 eV和2.23 eV，均低于純Ag3PO4帶隙能的文獻值2.49 eV[12]，說明Ag3PO4與GO復合后的催化劑具有更高的可見光催化活性.

Wavelength/nm(a)

hv/eV(b)圖3 球形和立方體形Ag3PO4/GO的UV-vis圖(a)及(Ahv)2 vs.hv圖(b)

2.2 光催化性能

以陽離子染料RhB的水溶液為污染物考察樣品光催化性能.如圖4(a)所示，吸附平衡后Ag3PO4/GO復合催化劑對RhB的去除效果均比純Ag3PO4好.在可見光照100 min后，純Ag3PO4對RhB的去除率分別為83.8% (Sphere)和88.1% (Cube)；Ag3PO4/GO對RhB的去除率分別為97.8% (Sphere)和98.5% (Cube).其中立方體形Ag3PO4/GO的去除效果最好，其表觀速率常數(0.042 7 min-1)是球形Ag3PO4/GO(0.037 3 min-1)的1.2倍，是立方體形純Ag3PO4(0.0222 min-1)的1.9倍，球形純Ag3PO4(0.0174 min-1)的2.5倍.這可能由于以下兩方面原因[13]：①適量負載或包裹GO可以有效提高純Ag3PO4的光催化活性，由于GO比表面積較大，能夠快速吸附水溶液中的污染物，進而提高光催化反應進程；再者，GO具有優異的電子傳輸能力，可以有效避免光生電子-空穴對的再結合，在提高光催化效能的同時也抑制了Ag+的還原，減少了Ag3PO4光腐蝕現象的發生，進而提高其穩定性.②與球形Ag3PO4/GO相比，立方體形Ag3PO4/GO暴露出的{100}晶面具有較高的表面能及較高的電子-空穴對的分離效率，以及較高的對可見光的吸收能力，因此具有更高的光催化活性[3]，以上推論與UV-vis表征結果吻合.

Irradiation time/min(a)

Irradiation time/min(b)圖4 不同光催化劑對RhB的去除效果(a)，不同光催化劑降解RhB的動力學曲線(b)

為表征催化劑的穩定性，進行了5次立方體形Ag3PO4/GO對RhB的循環降解實驗，結果如圖5所示.圖5可見，立方體形Ag3PO4/GO的光催化降解RhB的去除率在5個循環后沒有明顯衰減，與純Ag3PO4[12]的重復使用性比較具有顯著優勢.上述實驗結果說明GO的加入有效抑制了Ag3PO4光腐蝕現象的發生，提高了光催化劑的穩定性及可重復利用性，對于催化劑的實際應用十分有利.

Cycle圖5 Ag3PO4/GO光催化劑降解RhB的循環實驗

3 結 論

以GO為基底，采用離子共沉淀法及銀氨輔助法，制備了球形和立方體形Ag3PO4/GO光催化劑.結果表明，適量負載GO可以明顯提高Ag3PO4光催化降解RhB的效率.且立方體形Ag3PO4/GO光催化劑的催化活性比球形Ag3PO4/GO光催化劑強，可見光照100 min時對20 mg/L RhB的降解率達98.5%，明顯高于球形Ag3PO4(83.8%)、立方體形Ag3PO4(88.1%)及球形Ag3PO4/GO(97.8%).表觀速率常數(0.042 7 min-1)為球形Ag3PO4(0.017 4 min-1)的2.5倍、立方體形Ag3PO4(0.022 2 min-1)的1.9倍、球形Ag3PO4/GO (0.037 3 min-1)的1.2倍.分析認為，GO的大比表面、優異的電子傳輸能力以及立方體形Ag3PO4更多裸露的{100}晶面的共同作用，賦予了立方體形Ag3PO4/GO光催化劑增強的光催化性能及優越的穩定性.