超音速微粒轟擊對Q355NH 耐候鋼表面結構及電化學腐蝕性能的影響①

楊 軍，謝小龍，汪蓬勃，鄒德寧

（1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安710055；2.陜西省黃金與資源重點實驗室，陜西 西安710055；3.石油管工程技術研究院，陜西 西安710077）

納米材料因其優異的光、電、磁、熱、力學、機械等物理化學性能，獲得了國內外學者廣泛而深入的研究［1－2］。表面納米化技術對于金屬材料表面性能的改善具有十分明顯的效果［3］。目前，隨著裝備制造技術的快速發展，諸多機械表面處理技術已經能夠實現金屬材料的表面納米化，如高能噴丸（SSP）［4］、超音速微粒轟擊（SFPB）［5］、表面機械研磨（SMAT）［6］等。SFPB 具有工作效率高、固體顆粒可循環利用、無心臟輻射危害、成本低等優點，被認為是一種新型的表面納米化技術。

1 實 驗

本實驗選用Q355NH 耐候鋼為研究對象，材料的原始組織為珠光體和鐵素體，試驗用鋼的化學成分如表1 所示。

表1 試驗用鋼化學成分(質量分數)/%

利用電火花切割機切取厚度為4 mm、工作面面積為60 mm×40 mm 的板狀試樣。 對試樣工作面進行逐級打磨并拋光，本實驗進行鋼板的單側超音速微粒轟擊（SFPB）處理，對處理面進行研究，工藝參數分別為：噴丸材質采用鑄鋼丸，噴射角90°，彈丸直徑0.6 mm，工作氣壓0.40 MPa，氣流速度1 000 m／s，噴射時間15 min、30 min 和45 min。

采用MR5000 光學顯微鏡（OM）對不同處理時間后的試樣進行組織觀察。采用X 射線衍射儀（XRD）分析試樣表面的衍射圖譜，并結合謝樂公式計算試樣表面平均晶粒尺寸及微觀應變。采用HVS－1000 顯微硬度儀測試其厚度截面硬度。利用JSM－7001F 掃描電子顯微鏡分析電化學腐蝕后試樣的表面形貌。

電化學腐蝕實驗中，測試了材料噴丸前后的極化曲線及電化學阻抗譜，設備為P4000 型電化學工作站，電化學測量采用的是三電極系統，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，其他試驗參數為：腐蝕介質為3.5%NaCl 溶液，腐蝕電壓－1.0 ～－0.1 V，掃描速度4×10－4V／s。

2 結果與討論

2.1 金相顯微組織分析

圖1 為SFPB 處理前后的試樣截面微觀組織。利用Nanomeasure 軟件統計，未處理試樣平均晶粒尺寸為6.4 μm。從圖1 可以看出，不同狀態下材料的微觀組織類型相同，均為典型的珠光體和鐵素體，其中珠光體為深色長條狀，鐵素體為淺色多邊形塊狀，伴有少部分的條狀。SFPB 處理15 min 時，試樣表面晶粒發生明顯細化，在光學顯微鏡下晶界難以分辨，試樣截面方向上塑性變形層部分區域呈45°的流變組織。當處理時間分別為30 min 和45 min 時，變形層厚度逐漸增加，由于劇烈變形而出現的流變組織更加明顯。經計算，SFPB 分別處理15 min、30 min 和45 min 后的試樣平均變形層厚度分別為45.7 μm、58.9 μm 和74.2 μm。

圖1 SFPB 處理前后試樣表面和截面組織照片

2.2 表面納米化后平均晶粒尺寸及微觀應變

不同處理時間試樣X 射線衍射圖譜見圖2。從圖2 可以發現，由于試樣表面發生了強烈塑性變形，SFPB 處理后試樣表面（110）、（200）和（211）衍射峰均出現寬化。

圖2 SFPB 處理前后試樣X 射線衍射圖譜

扣除儀器寬化影響后常使用Scherrer-Wilson 公式計算晶粒尺寸及微觀應變：

式中D 為平均晶粒尺寸，nm；K 為Scherrer 常數，取值為0.89；λ 是X 射線波長，λ ＝0.179 021 nm；β 為實測樣品衍射峰半高寬度，nm；θ 為布拉格衍射角，（°）。經計算，表面納米化后試樣表面晶粒尺寸和平均微觀應變如表2 所示。可以看出，試樣經過表面劇烈塑性變形后，晶粒尺寸均達到納米級，并且隨著處理時間延長，表面塑性應變不斷增大，晶粒尺寸逐漸減小。

表2 表面納米化后試樣表面晶粒尺寸及平均微觀應變

2.3 表面納米化后試樣微觀硬度分析

試樣沿厚度方向顯微硬度分布如圖3 所示。從圖3 可以看出，SFPB 處理使Q355NH 耐候鋼材料的顯微硬度顯著提高，且隨著處理時間增加，變形層硬度逐漸增大，特別是在處理45 min 條件下，最大硬度值達到268HV，遠超過基體組織的151HV。作者認為硬度值的提高主要源于劇烈塑性變形過程中產生的晶粒細化。根據Hall-Petch 關系，隨著晶粒尺寸減小，材料強度逐漸增大，一般地，材料強度與硬度呈正比關系。在SFPB 過程中所形成的位錯缺陷沒有充分時間運動，導致位錯缺陷增加的速度遠大于湮滅的速度，材料表面晶粒被細化到了納米級［7］。可見，材料表面晶粒細化程度與其表面所經塑性變形而造成的缺陷密度密切相關。

圖3 表面納米化后試樣顯微硬度分布

2.4 表面納米化后試樣極化曲線及阻抗譜分析

圖4 為Q355NH 耐候鋼經不同SFPB 處理時間后在3.5%NaCl 介質中的極化曲線。從圖4 可以看出，4種不同狀態下的耐候鋼極化曲線形狀相似，其中，處理15 min 的試樣自腐蝕電位最正，處理45 min 的試樣自腐蝕電位最負，通常情況下，腐蝕電位越正，材料的腐蝕傾向越低。另一方面，腐蝕電流密度可以反映出試樣的腐蝕速率大小，一般腐蝕電流密度與材料腐蝕速率成正比。

圖4 不同處理時間下試樣的極化曲線

對極化曲線Tafel 區進行外推法計算，結果如表3所示。從表3 可以看出，處理15 min 試樣與粗晶試樣相比腐蝕電位提高，腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性能有所提高，而處理30 min 和45 min 試樣的耐腐蝕性能甚至要差于原始粗晶試樣，耐蝕性強弱依次為15 min 試樣、未處理試樣、30 min 試樣、45 min 試樣。這說明Q355NH 鋼在SFPB 之后耐腐蝕性能會發生變化，且腐蝕性能的變化情況與SFPB 處理時間有密切關系。

表3 不同處理時間下試樣電化學腐蝕擬合與實測值

試樣經不同SFPB 處理時間后在3.5%NaCl 介質中的電化學阻抗譜如圖5 所示。根據電化學反應原理，容抗弧的半徑能夠反映出耐候鋼的腐蝕速率。從圖5 可以發現，處理15 min 試樣容抗弧半徑大于其他3 種狀態下的試樣，說明其耐腐蝕性能最好；處理45 min 時試驗鋼耐蝕性最差。此外，經過SFPB 處理的試樣高頻端存在半徑較小的容抗弧，所以在整個電化學過程存在兩個時間常數，其中高頻端的容抗弧與電荷轉移和膜效應有關，表示材料的腐蝕溶解過程［8］；中頻容抗弧表示材料表面形成了鈍化膜［9］。根據電化學阻抗譜信息，選擇相應的電路來等效擬定EIS 數據，等效電路如圖6 所示。通過ZSimpWin 軟件對電化學阻抗譜數據進行擬合，從圖5 可以看出模擬結果與實測Nyquist 曲線偏差較小，說明等效電路模擬結果準確。

圖5 不同處理時間下試樣的電化學阻抗譜

圖6 等效電路

2.5 試樣表面腐蝕形貌分析

圖7 為不同試樣表面腐蝕產物的SEM 圖。經過電化學腐蝕試驗后，所有試樣的表面均發生明顯的腐蝕現象。SFPB 處理15 min 后，試樣表面形成致密度較高的產物膜，局部有輕微脫落現象，鈍化膜的快速形成阻礙了腐蝕介質對基體的進一步侵蝕，使得腐蝕速率降低；原始試樣在腐蝕介質的作用下，試樣表面腐蝕產物膜形成并不均勻，保護膜的脫落較15 min 試樣嚴重，主要原因是鈍化膜的形成速率較低，腐蝕介質會通過表面不均勻的缺陷處進入產物膜內部，從而對基體進行腐蝕，使得其腐蝕速率有所增加；處理30 min 的試樣表面分布許多細小的溝槽及裂紋，起皮現象明顯，腐蝕程度加重；SFPB 處理45 min 時，出現了更多的腐蝕孔洞，生成的保護膜幾乎被完全破壞，這是由于長時間的表面塑性變形造成材料表面粗糙度和缺陷密度增大，表面處化學反應活性提高［10］，并且由于缺陷分布得不均勻，所以無法生成完整的保護膜，使得材料電化學腐蝕速率大大增加。

圖7 SFPB 處理前后試樣表面電化學腐蝕形貌

納米晶材料內部存在大量晶界、三叉晶界和其他結構缺陷，這些缺陷的存在一方面可以作為原子快速擴散的通道，另一方面也增強氧化還原反應的反應活性［11－12］。SFPB 處理15 min 的試樣表面活性較原始試樣高，能夠加速形成穩定的鈍化膜。然而，隨著處理時間持續增加，到達30 min 及45 min 時，表面缺陷密度急劇增大，完整的鈍化膜無法形成。對于表面塑性變形時間較短（15 min）的試樣來說，保護性鈍化膜的快速形成是影響材料電化學腐蝕行為的主要原因，而當材料表面受到更長時間的塑性變形（30 min 和45 min）時，材料表面缺陷密度的持續增加則會成為主要因素。

3 結 論

1）在實驗范圍內，隨著SFPB 處理時間增加，耐候鋼表面形成的強烈塑性變形層厚度逐漸增加，由于位錯的分割作用，原始晶粒均細化至納米級，晶粒細化是材料顯微硬度提高的主要原因。

2）SFPB 處理15 min 的試樣自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，并且容抗弧半徑大于其他3 種狀態下的試樣，說明其耐腐蝕性能最好。耐蝕性能強弱與處理時間的關系如下：15 min 試樣＞未處理試樣＞30 min 試樣＞45 min 試樣。

3）處理15 min 的試樣表面保護性的鈍化膜較為致密，而其他不同狀態下的試樣鈍化膜則相對出現一些裂紋和孔洞。較短時間的表面強烈塑性變形，有利于鈍化膜的快速形成，但處理時間過長時，會阻礙致密完整的鈍化膜形成。