水凍融和硫酸鹽溶液凍融環境下MKPC砂漿的耐久性評價

錢達友，楊建明

(1.鹽城工學院，土木工程學院，鹽城 224051；2.鹽城幼兒師范專科學校，建筑工程學院，鹽城 224005)

0 引 言

硫酸鹽侵蝕對混凝土材料本身的危害性極大，加之凍融的雙重作用，使混凝土結構的破壞機理更為復雜[1-2]。硅酸鹽水泥基材料漿體中含大量的Ca(OH)2，主要水化產物C-S-H凝膠呈多孔結構特點，上述自帶缺陷造成硅酸鹽水泥混凝土已不能適用于鹽湖、重鹽漬土區等含高濃度硫酸鹽加凍融雙重作用的環境。磷酸鎂水泥(MPC)是由死燒氧化鎂(堿組分)、可溶性磷酸鹽(酸組分)以及添加劑等按照一定比例, 在酸性條件下通過酸堿化學反應生成的以磷酸鹽為黏結相的無機膠凝材料[3]。與硅酸鹽水泥比較，MPC具有快硬、高早強、環境溫度適應性強、體積變形小、與硅酸鹽水泥基材料性能匹配、耐磨、抗凍、護筋等優點[3-8]。近年來已有部分MPC體系水腐蝕、鹽腐蝕和抗凍融性能的試驗研究正在開展[7-13]。但關于MPC體系的抗鹽凍性能，已有研究均用NaCl溶液作為傳熱介質，證實MPC體系有較好的抗氯化鈉鹽凍剝蝕性能[7-8]。在海洋、鹽湖、地下水等典型使用環境中，除了氯鹽外，硫酸鹽特別是Na2SO4也普遍存在。已有的鹽類長期浸泡試驗研究證實，硫酸鹽腐蝕對MPC基材料的破壞作用比氯鹽腐蝕更嚴重[8，11]，但有關MPC體系抗硫酸鹽溶液凍融性能的研究尚未開展。本項目組在前期研究中制備了凝結時間可控的磷酸鉀鎂水泥(MKPC)[14]，以此為基礎，本研究用河砂制備了MKPC砂漿試件和硅酸鹽水泥砂漿試件，通過比較水凍融和硫酸鹽溶液凍融作用后兩種砂漿試件的物理力學性能，評價MKPC砂漿的耐久性。

1 實 驗

1.1 原材料

本研究用死燒氧化鎂粉的比表面積為230 m2·kg-1，XRF熒光分析其氧化物組成，結果見表1。

表1 死燒氧化鎂粉的氧化物組成Table 1 Oxide composition of dead burned magnesia powders /%

所用工業級磷酸二氫鉀由連云港格立化工有限公司提供，為無色或白色的柱狀晶體，主粒度為40/350～60/245(目/μm)。復合緩凝劑由實驗室自制[14]，所用化學試劑均為分析純。硅酸鹽水泥采用江蘇南通生產的海螺牌425普通硅酸鹽水泥。所用細骨料為普通河砂，其細度模數為2.53。試驗所用水為鹽城地區的自來水。配置腐蝕溶液的硫酸鈉為分析純。

1.2 砂漿的配制

將堿組分死燒MgO粉和酸組分磷酸二氫鉀(KDP)(質量比：1.5∶1)同占MgO粉質量13%的復合緩凝劑混合配制得到MKPC。按照表2配合比計算稱量各組分，用水泥膠砂攪拌機攪拌得到新拌MKPC砂漿和P·O砂漿。將新拌砂漿澆注入模具中，振實后刮去多余漿體，用保鮮膜密封并在室內放置5 h后拆模。之后在溫度(20±5) ℃、濕度(60±5)%的環境下養護至規定齡期后進行鹽腐蝕試驗。

表2 MKPC砂漿的配合比[15]Table 2 Mixing ratio of MKPC mortar[15]

注：P·O 42.5為普硅42.5水泥，MKPC為磷酸鉀鎂水泥，S為砂，W為水。

1.3 實驗方法

參考GB/T 50082—2009，在清水和5%Na2SO4兩種溶液中對砂漿試件進行快速凍融試驗，試驗前4 d將MKPC試件在相應溶液中浸泡，使處于完全飽水狀態，設定凍融試件中心最高溫10 ℃、最低溫-15 ℃，以凍3.5 h和融2.5 h為一個循環，每25個循環更換套筒中溶液以確保溶液濃度穩定。在凍融達到設定的循環次數時進行試件的質量、變形和抗折抗壓強度測試，并定期拍照記錄試件的表面狀態變化。

(1)

在MKPC試件凍融開始前取一組已浸溶液飽和的MKPC試件(40 mm×40 mm×160 mm，已做好標記，作為測試質量專用試件)，用精度0.01 g的天平稱其質量作為初始飽和面干質量(W0)，經過n次凍融循環后再稱取試件的飽和面干質量(Wn)，經受n次凍融循環后MKPC的質量損失為：

ΔWn=(W0-Wn)/W0×100%

(2)

取強度試驗后的破碎試件小塊，將其浸泡于無水乙醇中中止水化。在做微觀分析前，將試樣在60 ℃真空烘干箱中烘干。取帶表皮的試樣小塊粉磨并過200目篩，采用D/max-RB型X射線衍射儀測定MKPC試樣的物相成分(XRD)；取帶試件表皮的試樣小塊，用QUANTA200環境掃描電子顯微鏡觀察MKPC水化產物形貌和元素分布(SEM-EDS)。

2 結果與討論

2.1 強度發展

圖1(a)、(b)為MKPC砂漿試件(M1)和P·O砂漿試件(M2)在水凍融環境下的抗折、抗壓強度變化。由圖1可知，M1的初始抗折、壓強度與M2接近，表明所制備的MKPC砂漿試件和P·O砂漿試件為同一強度等級。隨著水凍融循環次數的增加，M2試件的抗折強度迅速下降，在凍融循環50次時，M2的抗折強度已小于初始抗折強度的50%，在凍融循環75次時，M2試件已完全破壞。M1試件的抗折強度隨著凍融循環次數的增加呈起伏式下降趨勢，當凍融循環次數達到75次時，M1試件的抗折強度為其初始抗折強度的75.9%，當凍融循環次數達到200次時，M1試件的抗折強度為其初始抗折強度的21.3%，循環次數達到225次時，M1試件完全破壞。圖1(b)為M1、M2試件的抗壓強度變化，其與圖1(a)的抗折強度呈基本一致的發展規律。隨著凍融循環次數的增加，M2的抗壓強度迅速下降，在凍融循環50次時，M2的抗壓強度已小于初始抗壓強度的60%，凍融循環75次時試件已無法測出抗壓強度。M1試件的抗壓強度隨著凍融循環次數的增加也呈起伏式下降趨勢，當凍融循環次數達到75次時，M1試件的抗壓強度為其初始抗壓強度的75.1%，當凍融循環次數達到200次時M1試件的抗壓強度為其初始抗壓強度的26.6%，當凍融循環次數達到225次時，M1試件完全破壞。結果表明，MKPC砂漿的抗水凍融能力明顯高于P·O砂漿。

圖1 水凍融環境下MKPC砂漿試件和P·O砂漿試件的強度變化
Fig.1 Strength changes of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under water-freeze-thaw environment

圖2(a)為M1、M2試件在5%Na2SO4溶液凍融環境下的抗折強度變化。由圖可知，隨著凍融循環次數的增加，M2的抗折強度迅速下降，在凍融循環25次時，M2的抗折強度已小于初始抗折強度的50%，在凍融循環50次時，M2試件已完全破壞。M1試件的抗折強度隨著凍融循環次數的增加呈起伏式下降趨勢，當凍融循環次數達到100次時，M1試件的抗折強度達到其初始抗折強度的75.13%，當凍融循環次數達到225次時，M1試件的抗折強度仍達到初始抗折強度的16.3%。圖2(b)為M1、M2試件在5%Na2SO4溶液中凍融循環不同次數后的抗壓強度變化，其與圖2(a)的抗折強度呈基本一致的發展規律。隨著凍融循環次數的增加，M2的抗壓強度迅速下降，在凍融循環25次時，M2的抗壓強度已小于初始抗壓強度的75%，凍融循環50次時，M2試件已無法測出抗壓強度。當凍融循環次數達到100次時，M1試件的抗壓強度達到其初始抗壓強度的77.5%，當凍融循環次數達到225次時，M1的抗壓強度仍達到其初始抗壓強度的30.5%。將圖2的結果和圖1的結果比較可知，M1的抗硫酸鈉凍融能力優于抗水凍融能力，而M2的抗硫酸鈉凍融能力明顯低于抗水凍融能力。MKPC砂漿的抗水和硫酸鈉溶液凍融能力明顯高于P·O砂漿。

圖2 5%Na2SO4溶液凍融環境下MKPC砂漿試件和P·O砂漿試件的強度變化
Fig.2 Strength changes of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under 5%Na2SO4solution freeze-thaw environment

由于采用了快速凍融試驗方法，冰膨脹壓力是造成水凍融砂漿試件強度損失的主要原因[16-17]。由于硅酸鹽水泥砂漿的主要水化產物C-S-H凝膠呈多孔特質，硬化體的開口孔隙率高，在快速水凍融環境下，由于降溫速度快、硬化體孔隙中多余的水分不能及時排出，從而使結冰壓增大，導致硅酸鹽水泥砂漿試件的強度迅速降低。MKPC砂漿的主要水化產物MKP呈多晶體的網絡搭接結構，其硬化體的開口孔隙率明顯低于硅酸鹽水泥砂漿，環境水不易滲入。在快速水凍融環境下，硬化體內產生的冰膨脹壓明顯減輕。在凍融環境下，MKPC砂漿試件首先承受著冰膨脹壓力，由于融化過程處于浸水環境中，MKPC砂漿試件還會發生酸堿組分的繼續水化和已生成的MKP的水解流失[11,18-19]，由于MKP的溶解度與溫度有關，低溫水環境下MKP的水解流失會減輕；上述作用使MKPC砂漿的強度呈起伏式下降，隨著凍融次數的增加，繼續水化作用減弱，水膨脹壓起主導作用，造成MKPC試件的強度下降。

快速凍融條件下砂漿試件的鹽凍融腐蝕機理與水凍融基本一致，鹽可以降低水的冰點，進而降低了砂漿硬化體中的冰膨脹壓力， 但鹽的吸濕性可提高水泥基材料內部的飽水度，由鹽溶液產生的過冷水一旦結冰將產生更大破壞力，且硬化體孔內因鹽的過飽和也將產生鹽結晶破壞，上述作用導致鹽凍融的硅酸鹽水泥砂漿試件的強度損失較水凍融更嚴重。在低溫硫酸鹽環境中，滲入MKPC砂漿硬化體中的硫酸根會與Mg2+結合生成水合硫酸鎂結晶并填充內部孔隙，MKPC硬化體結構趨于致密和腐蝕溶液不易繼續滲入，這使得硫酸鹽凍融的MKPC砂漿試件的強度損失低于水凍融的MKPC砂漿試件。

2.2 質量損失

圖3反映了在水和5%Na2SO4溶液中M1、M2試件質量隨凍融循環次數的變化。由圖3(a)可知隨著水凍融循環次數的增加，M2試件的質量損失率迅速增加，凍融循環50次時質量損失已超過5%，之后因試件損壞嚴重，終止測試。M1試件的質量變化率隨凍融循環次數的增加呈先增加后逐步減少的趨勢，水凍融225次時，M1試件的質量損失率為0.26%。從圖3(b)可以看出，隨著5%Na2SO4溶液凍融循環次數的增加，M2試件的質量損失率增加速度較水凍融的更快，凍融循環50次時質量損失也已超過5%。M1試件的質量變化率隨凍融循環次數的增加呈先增加后減少的趨勢，凍融循環225次時，M1試件的質量損失率為0.21%，比水凍融225次的對應試件的質量損失略低。結果表明：P·O砂漿試件的質量損失遠大于MKPC砂漿，且鹽凍融試件的質量損失高于水凍融試件，在水和5%Na2SO4溶液中凍融循環50次時，試件的質量損失均已超過5%的破壞標準。MKPC砂漿的抗水和抗硫酸鹽凍融性能優越，且抗硫酸鹽凍融性能優于抗水凍融，在水和5%Na2SO4溶液中凍融循環225次時，MKPC砂漿的質量損失仍遠低于5%的破壞標準。

圖3 凍融環境下MKPC砂漿試件和P·O砂漿試件的質量變化
Fig.3 Mass changes of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under freeze-thaw environment

圖4為M1、M2試件在水和5%Na2SO4溶液中經凍融循環試驗直至試驗結束后的外觀形貌圖。在水凍融循環225次后，M1試件表皮基本剝落，裸露出的表面毛細孔粗大，試件有少量裂紋，棱角有少量缺損；水凍融循環50次后的M2試件棱角破損嚴重，試件取出時自動斷裂，由裸露面可看出其內部結構極其酥松。經硫酸鹽凍融循環225次的M1試件外形基本完好，其表皮剝落程度較水凍融的M1試件減輕。硫酸鹽凍融循環25次后的M2試件棱角缺損嚴重，表皮完全剝落，裸露面毛孔粗大，結構酥松。

圖4 凍融環境下MKPC砂漿試件和P·O砂漿試件的外觀形貌
Fig.4 Appearance of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under freeze-thaw environment

經凍融的水泥基材料的質量損失是反映其抗凍性能的主要評價指標之一。在凍融循環次數較少時，砂漿試件的表面損傷小，隨著凍融循環次數的增加，試件表面開始逐漸剝落，試件質量也有所降低。試件表面露出骨料后，微裂縫進一步向內部發展，試件的剝落和破損加劇，質量損失也加大。硅酸鹽水泥砂漿試件的質量損失和其試件的剝落缺損呈完全對應關系。經凍融循環的MKPC砂漿的質量損失，也歸咎于試件表面的剝落和棱角缺損，但由于MKPC砂漿結構致密，凍融循環時產生的冰膨脹壓和鹽結晶壓較小，表面的剝蝕和缺損明顯較輕，質量損失也較小。

2.3 吸水率

圖5為兩種砂漿試件經過不同凍融循環次數后吸水率的變化。圖5(a)中，凍融開始前，M2試件的吸水率接近M1試件的8倍。隨著水凍融循環次數的增加，M2試件的吸水率迅速增加，到50次水凍融循環后，吸水率已達到4.88%。M1試件的吸水率隨著水凍融循環次數的增加逐步增加，經過225次水凍融循環后，其吸水率為2.91%。從圖5(b)可以看出，M1和M2試件在5%Na2SO4溶液凍融循環后的吸水率變化趨勢與其在水中凍融循環后的變化趨勢基本一致。M2試件的吸水率迅速增加，到25次凍融循環后，吸水率已達到5.68%，超過了水凍融循環50次后的試件吸水率。M1的吸水率隨著5%Na2SO4溶液凍融循環次數的增加逐步增加，在凍融循環225次后，其吸水率值為2.51%，低于其在水中凍融循環225次后的吸水率。固體材料的開口孔隙率可反映其孔結構的優劣，而對同一個固體材料來說，吸水率和開口孔隙率在數值上是統一的。圖5的試驗結果間接反映了試件開口孔隙率的變化。凍融試驗開始前，M1的開口孔隙率明顯低于M2，這應歸因于MKPC砂漿的低水灰比和主要水化產物呈多晶體陶瓷質結構。隨著凍融循環次數的增加，冰膨脹壓和鹽結晶壓導致硬化體的孔結構逐步劣化，試件的開口孔隙率越高，孔結構劣化現象越嚴重。

圖5 凍融環境下MKPC砂漿試件和P·O砂漿試件的吸水率變化
Fig.5 Water absorption changes of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under freeze-thaw environment

2.4 XRD分析

圖6為M1、M2試件在凍融循環前以及在水和5%Na2SO4溶液中凍融循環200(25)次后取破型試件硬化體粉末分析得到的XRD圖。圖6(a)為M1的XRD分析結果，自然養護、水凍融循環200次和硫酸鹽凍融循環200次的M1樣品中主要衍射峰種類和位置基本一致，有未反應的MgO的特征峰和水化產物MgKPO4·6H2O(MKP)的特征峰，還有MgHPO4·nH2O和SiO2的主特征峰，經硫酸鹽凍融循環200次的M1樣品中還增加了MgSO4·7H2O的特征峰，表明硫酸鹽已滲入基體內部并與Mg2+反應。圖6(b)為M2的XRD分析結果，自然養護M2樣品中，主要有C-S-H、Ca(OH)2、CaCO3、Al2O3和SiO2的特征峰，在受硫酸鈉溶液凍融循環25次的M2中增加了AFt和CaSO4·2H2O的特征峰，表明溶液中的硫酸根參與了化學反應。

2.5 SEM-EDS分析

圖7為取經受不同環境條件后M1、M2破型試件小塊樣品分析得到的SEM圖。圖7(a)為凍融前M1樣品斷裂面的SEM圖，由圖7(a)可以看出斷面孔隙中水化產物填充量少，結構松散，內有很多孔洞，區域A由O、Mg、P和K元素組成，P和K元素有接近的摩爾比，O和Mg含量較高(表3)，參考XRD結果，推斷是MKPC漿體的主要水化產物MKP和未反應的MgO。圖7(b)為M1在清水中凍融200次的SEM圖，由圖7(b)看出斷面孔隙中水化產物填充量高，主要為短程有序排列的針狀晶體，其結晶程度明顯高于圖7(a)，表明凍融過程仍存在繼續水化反應。區域B主要由O、Mg、P和K元素組成，其中Mg、P和K元素的摩爾比接近(表3)，應為MKPC漿體的主要水化產物MKP。樣品斷面氣孔壁上呈現多條裂縫，應為冰膨脹壓應力造成。圖7(c)為M1在5%Na2SO4溶液中凍融200次的SEM圖，由圖可知，斷面孔隙中水化產物填充量高，主要由柱狀晶體和無定形物相組成，填充程度明顯高于圖7(a)，表明鹽凍融過程仍存在繼續水化反應。區域C由O、Mg、Na、Cl、P、K和S元素組成，為主要水化產物MKP，其中的Na和Cl元素來源于復合緩凝劑，硫元素的存在證實有硫酸根夾雜在水化產物之間(表3)。圖7(d)為凍融前M2樣品斷裂面的SEM圖，由圖可知，斷面孔隙中的水化產物由細小的晶體和無定形物相組成，與圖7(a)的M1比較，水化產物形貌有明顯差異，水化產物中存在較多的孔隙。圖7(e)為M2在清水中凍融50次的SEM圖，可以看出，孔隙壁上有明顯的裂縫，應是冰膨脹應力造成。圖7(f)為M2在5%Na2SO4溶液中凍融50次的SEM圖，可以看到斷面孔隙壁上的裂紋更加嚴重。

圖6 凍融環境下MKPC砂漿樣品和P·O砂漿樣品的XRD圖
Fig.6 XRD patterns of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens under freeze-thaw environment

圖7 MKPC砂漿樣品和P·O砂漿樣品的SEM圖
Fig.7 SEM images of MKPC mortar specimens and P·O mortar specimens

表3 MKPC砂漿樣品的微區元素分布
Table 3 Micro-area element distribution of MKPC mortar specimens

元素OMgSPClKCaNaSi原子百分比區域 A77.739.746.655.87區域 B70.2111.938.789.05區域 C69.377.221.459.690.279.602.40

3 結 論

(1)P·O砂漿試件(M2)在水凍融循環75次和5%Na2SO4溶液凍融50次后完全失去強度，具有同樣強度等級的MKPC砂漿試件(M1)在水凍融循環75次和5%Na2SO4溶液凍融100次后的強度剩余率均高于75%。在水和5%Na2SO4溶液中凍融循環50次時，M2試件的質量損失均已超過5%的破壞標準，而M1的質量損失遠低于5%。上述結果說明MKPC砂漿試件的抗水凍融和抗硫酸鹽溶液凍融性能遠高于硅酸鹽水泥砂漿試件，且抗鹽凍融性能好于抗水凍融性能。

(2)凍融試驗前，MKPC砂漿硬化體的開口孔隙率明顯低于硅酸鹽水泥砂漿，環境水不易滲入，在快速水凍融環境下，MKPC硬化體內產生的冰膨脹壓明顯減輕。在過冷水環境下，MKPC硬化體中仍會有未完全反應的酸堿組分繼續水化過程，且低溫水環境下已生成的MKP的水解流失現象會減輕，新生成的MKP填充硬化體孔隙使MKPC硬化體趨于致密；上述作用均使MKPC砂漿的抗水凍融和抗硫酸鹽凍融性能明顯優于P·O砂漿。