基于反向填充制備低碳水泥基材料

韓保東，劉 陽，魏士華，鄭克仁

(中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙 410075)

0 引 言

硅酸鹽水泥是目前使用最廣泛的人工材料。2018年全球的水泥產(chǎn)量高達(dá)41億噸[1]，中國水泥產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的一半。生產(chǎn)1 t水泥約排放1 t二氧化碳，水泥生產(chǎn)排放的二氧化碳達(dá)到總二氧化碳排放量的6%～10%[2-3]。為了減少水泥碳排放對環(huán)境造成的不利影響，實(shí)現(xiàn)水泥產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，研究人員應(yīng)致力于水泥基材料的高性能化與低碳化[4]。目前，減小水泥、混凝土行業(yè)碳排放的主要途徑有兩條：(1)減少水泥用量；(2)提高水泥使用效率[5]。減少水泥用量主要是采用輔助膠凝材料(粉煤灰、磨碎的高爐礦渣和煅燒粘土等)或填料(石灰石粉等)替代部分水泥熟料。提高水泥使用效率的方法則包括提高混凝土結(jié)構(gòu)或構(gòu)件的強(qiáng)度等級，改善水泥基材料耐久性以減少總體材料消耗。

迄今為止，基于顆粒緊密堆積理論已開發(fā)出多種高強(qiáng)度水泥基材料，如高致密水泥基均勻體系(Densified with Small Particles，DSP)[6]，活性粉末混凝土(Reactive Powder Concrete，RPC)[7]，超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete，UHPC)[8-9]等。如圖1(a)所示，這些材料中水泥顆粒形成堆積體系的主體部分，超細(xì)顆粒填充水泥顆粒間空隙以提高體系的堆積密實(shí)度。這些超細(xì)粉體包括粉煤灰、硅灰等活性材料或者石灰石粉、石英粉等惰性填料。這類水泥基材料的特點(diǎn)是堆積密實(shí)度高，水灰比小，水泥水化程度低。以UHPC為例，其水固比為0.14～0.20，水泥水化程度僅為30%～40%[10]，大部分水泥未能充分水化，僅僅起到填料的作用，水泥使用效率很低。

為了提高水泥使用效率，減少水泥用量，研究提出了基于反向填充達(dá)到緊密堆積的設(shè)想。如圖1(b)所示，在反向填充的緊密堆積體系中，與普通細(xì)度水泥粒徑相當(dāng)?shù)奶盍蠘?gòu)成堆積體系中的主體部分，少量超細(xì)水泥顆粒則填充在填料顆粒間空隙，從而進(jìn)一步提高堆積密實(shí)度。反向填充的緊密堆積體系在實(shí)現(xiàn)緊密堆積的同時(shí)顯著降低了水泥用量。因此，在低水固比條件下，有效水灰比得以顯著提高，從而有利于水泥的充分水化，提高水泥利用效率。

圖1 堆積模型示意圖
Fig.1 Schematically show of packing models

基于反向填充緊密堆積設(shè)想，研究采用超細(xì)水泥和石灰石粉兩種粉體材料制備低碳水泥基材料。首先，使用緊密堆積理論相關(guān)模型對二元粉體體系的堆積密實(shí)度進(jìn)行計(jì)算，優(yōu)化水泥用量；然后，采用最小需水量法進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，對硬化漿體力學(xué)性能進(jìn)行測試；最后，計(jì)算基于反向填充的低碳水泥基材料單位質(zhì)量膠凝材料的碳排放量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)中采用強(qiáng)度等級為42.5的超細(xì)硅酸鹽水泥(唐山北極熊建材有限公司，勃氏比表面積700 m2/kg)和兩種細(xì)度的石灰石粉(Limestone 1，Limestone 2，湖北荊門石粉廠)。水泥和石灰石粉密度分別為2.96 g/cm3、2.71 g/cm3。減水劑采用西卡公司的Sika 3301H聚羧酸高性能液態(tài)減水劑，固含量為55%，減水率為30%。原材料化學(xué)組成、礦物組成如表1所示，顆粒粒徑分布見圖2。超細(xì)水泥、石灰石粉Limestone 1和Limestone 2的中值粒徑(d50)分別為4.0 μm，14.4 μm和30.4 μm。

表1 原材料的化學(xué)及礦物組成Table 1 Chemical composition and mineral composition of raw materials /wt%

注：*L.O.I =Loss on ignition.

圖2 原材料的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of the raw materials

1.2 方 法

為了確定最大堆積密實(shí)度時(shí)超細(xì)水泥和石灰石粉比例，使用了可壓縮堆積模型(Compressive Packing Model，CPM)[11]對混合粉體的堆積密實(shí)度進(jìn)行計(jì)算。CPM涉及的參數(shù)包括粉體材料的顆粒粒徑分布、單一粉體的堆積密實(shí)度和壓實(shí)指數(shù)(K)。壓實(shí)指數(shù)K反映了理論堆積密實(shí)度和實(shí)際堆積密實(shí)度的比值，與攪拌方法及過程有關(guān)，對于均勻漿體，K值為6～7，加壓振實(shí)時(shí)K值為9[12]。高效減水劑有助于減少顆粒間摩擦從而提高堆積密實(shí)度。在大摻量使用高效減水劑的條件下，K取值為9時(shí)，計(jì)算堆積密實(shí)度和實(shí)際堆積密實(shí)度更吻合[13]，因此本研究中K值確定為9。

使用最小需水量法測試粉體體系的實(shí)際堆積密實(shí)度。最小需水量法為法國路橋試驗(yàn)中心(LCPC)[14]提出。該方法通過確定顆粒間空隙來確定密實(shí)度，而顆粒間空隙體積則由粉末從固體狀態(tài)轉(zhuǎn)變成漿體狀態(tài)的瞬間需水量(稱之為“最小需水量”)來確定。試驗(yàn)假設(shè)潤濕粉末變成均勻密實(shí)的漿體時(shí)，最小需水量恰好能填充顆粒間空隙，漿體中不含空氣；即最小需水量體積等于顆粒之間空隙的體積(即Vv=Vw)。基于最小需水量法測試得到某一粉體的最小需水量(mW)即可計(jì)算該粉體的實(shí)際堆積密實(shí)度。對于單一粉體，其顆粒實(shí)際堆積密實(shí)度?為固體體積除以總體積，即：

(1)

式中，mB為最小需水量法中所用粉體的質(zhì)量(g)；mW為粉體的最小用水量(g)；ρ為粉體的密度(g/cm3)。對于超細(xì)水泥-石灰石粉二元混合體系，其實(shí)際堆積密實(shí)度為：

(2)

式中，ρC為二元體系中超細(xì)水泥密度(g/cm3)；ρLS為二元體系中石灰石粉密度(g/cm3)；mC為超細(xì)水泥質(zhì)量(g)；mLS為石灰石粉質(zhì)量(g)；mW為二元體系所需最小需水量(g)。

實(shí)際上，潤濕粉體轉(zhuǎn)變成具有流動(dòng)性漿體的最小需水量受很多因素(外加劑、目標(biāo)流動(dòng)度)影響。因此，試驗(yàn)中固定外加劑摻量為粉體質(zhì)量的3%(外加劑所含水計(jì)入拌合用水)，從大到小降低水灰(固)比進(jìn)行攪拌試驗(yàn)，當(dāng)獲得的漿體流動(dòng)度為(230±15) mm時(shí)，采用對應(yīng)的水灰(固)比按式(1)計(jì)算堆積密實(shí)度。根據(jù)最小需水量法測得的超細(xì)硅酸鹽水泥、Limestone 1和Limestone 2的最小需水量依次為17.7%、16.1%和14.4%，由此計(jì)算的實(shí)際堆積密實(shí)度分別為0.656、0.696和0.720。迷你錐尺寸及其流動(dòng)度試驗(yàn)如圖3所示。對錐頂?shù)臐{體進(jìn)行抹平后，垂直向上快速提起迷你錐，待漿體不再流動(dòng)后記錄漿體最終擴(kuò)展度(兩個(gè)互相垂直方向的擴(kuò)展度取平均值)。

在制備漿體時(shí)，首先將粉體材料(水泥、石灰石粉)在低速狀態(tài)下混勻，然后加水在高速狀態(tài)下持續(xù)攪拌至潤濕粉體轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛎軐?shí)漿體，測試流動(dòng)度，計(jì)算最小需水量及堆積密實(shí)度。實(shí)驗(yàn)中使用了高摻量(3%)的高效減水劑，所制備的漿體中含一定量氣泡，其中部分氣泡會上浮到表面而自行消除。這些氣泡的存在不影響堆積密實(shí)度的計(jì)算，因?yàn)樽钚⌒杷糠y試堆積密實(shí)度時(shí)不需要測試漿體表觀密度，其漿體體積直接取水和粉體體積之和。所得漿體澆筑于三聯(lián)模(40 mm×40 mm×160 mm)中，適當(dāng)振搗至漿體中無明顯氣泡逸出，然后用保鮮膜進(jìn)行覆蓋密封。試件硬化(約24 h)后拆模，將試件置于20 ℃水中養(yǎng)護(hù)。測試不同齡期抗折、抗壓強(qiáng)度。將90 d齡期的試件進(jìn)行切割、水化終止、環(huán)氧浸漬、研磨拋光后在掃描電鏡上采集背散射(BSE)圖像。

圖3 迷你錐尺寸及流動(dòng)度試驗(yàn)
Fig.3 Minicone size and flowability test

2 結(jié)果與討論

2.1 堆積密實(shí)度

圖4 超細(xì)水泥-石灰石(Limestone 1)二元粉體體系 的計(jì)算和實(shí)測堆積密實(shí)度Fig.4 Calculated and measured packing density of binary system of superfine cement-limestone (Limestone 1)

圖4為超細(xì)水泥-石灰石粉(Limestone 1，d50=14.4 μm)二元體系中，基于CPM得到的計(jì)算堆積密實(shí)度和實(shí)測堆積密實(shí)度隨超細(xì)水泥含量的變化圖。如圖4所示，體系中僅有石灰石粉顆粒時(shí)，粉體的計(jì)算堆積密實(shí)度為0.696，體系中尚有較多待填充的空隙。隨著超細(xì)水泥摻量增加，超細(xì)水泥顆粒填充在大石灰石粉顆粒間空隙中，體系堆積密實(shí)度隨之增大。當(dāng)超細(xì)水泥摻量約為25%時(shí)，堆積密實(shí)度達(dá)到最大值。當(dāng)進(jìn)一步提高超細(xì)水泥的摻量時(shí)，過多的超細(xì)水泥顆粒產(chǎn)生“松開效應(yīng)”，致使整體堆積密實(shí)度降低。水泥摻量為20%、25%、30%的最小需水量分別為11.8%、11.6%、11.7%，并按式(2)計(jì)算出實(shí)際堆積密實(shí)度為0.755、0.756、0.755。結(jié)果表明實(shí)測堆積密實(shí)度高于CPM模型的計(jì)算值，產(chǎn)生這種差異的主要原因有兩方面：(1)由于粉體顆粒的表面活性，測得單一粉體的用水量偏大，導(dǎo)致反算得出的剩余堆積密實(shí)度偏小，最終計(jì)算得出體系的實(shí)際堆積密實(shí)度要小于測得的實(shí)際堆積密實(shí)度。(2)二元體系中，石灰石粉具有減水作用使所需的用水量減小，從而測得的實(shí)際堆積密實(shí)度較大。從圖4可知，采用以超細(xì)水泥顆粒填充石灰石顆粒間空隙的反向填充，可以在較低水泥摻量時(shí)達(dá)到超細(xì)水泥-石灰石粉二元體系的最大堆積密實(shí)度，表明采用反向填充大幅度降低水泥用量是可行的。

圖5 不同超細(xì)水泥摻量下石灰石粉粒徑對二元體系 堆積密實(shí)度的影響Fig.5 Effect of limestone powder particle size on packing density of binary system superfine cement and limestone powder

Larrard等[11]探究了細(xì)顆粒和粗顆粒的粒徑比對堆積密實(shí)度的影響，結(jié)果表明當(dāng)細(xì)顆粒和粗顆粒的粒徑比減小時(shí)，二元體系緊密堆積密實(shí)度隨之增大。由此可見，增大石灰石粒徑或減少水泥顆粒粒徑可以進(jìn)一步提高體系的堆積密實(shí)度。但是，進(jìn)一步提高水泥細(xì)度會顯著增加水泥的粉磨能耗，因此可以采用更粗的石灰石粉來降低細(xì)顆粒與粗顆粒的粒徑比。圖5為使用兩種不同粒徑的石灰石粉作為主要填料時(shí)，混合體系堆積密實(shí)度隨水泥摻量(20%，25%，30%)的變化。使用Limestone 1石灰石粉時(shí)，超細(xì)水泥和石灰石粉的中值粒徑比(d50,C/d50,LS)為0.278；使用Limestone 2石灰石粉時(shí)，超細(xì)水泥和石灰石粉的中值粒徑比(d50,C/d50,LS)為0.132。由圖5可見，當(dāng)超細(xì)水泥摻量相同時(shí)，使用Limestone 2(d50=30.4 μm)的二元體系堆積密實(shí)度均高于使用Limestone 1(d50=14.4 μm)的二元體系，且堆積密實(shí)度均在超細(xì)水泥摻量約為25%時(shí)取得最大值。當(dāng)石灰石粉中值粒徑由14.4 μm增大至30.4 μm時(shí)，最大堆積密實(shí)度由0.756提高到0.766。

2.2 力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)

眾所周知，水泥基材料的強(qiáng)度與水灰比密切相關(guān)。一方面，水灰比越大，需要水化產(chǎn)物填充的空間越多，硬化漿體中孔隙率越高，強(qiáng)度降低。另一方面，根據(jù)Powders模型[12]，硅酸鹽水泥完全水化所需的最小水灰比為0.40～0.44；而當(dāng)水灰比小于0.40時(shí)，會因?yàn)樗嗨怀浞侄鴮?dǎo)致水泥利用效率降低。根據(jù)流動(dòng)度試驗(yàn)可知，當(dāng)水泥含量為25%時(shí)，超細(xì)水泥-石灰石粉體系RFCM-1(25%超細(xì)水泥+75%Limestone 1)和RFCM-2(25%超細(xì)水泥+75%Limestone 2)的水固比分別為0.12和0.11，而實(shí)際水灰比則分別為0.48和0.44，滿足水泥充分水化的要求。繼續(xù)增大超細(xì)水泥用量會導(dǎo)致實(shí)際水灰比過小，影響水泥充分水化；而降低水泥用量則使水灰比過大，硬化體強(qiáng)度將顯著降低。因此，確定體系中超細(xì)水泥為25%，按照其最少需水量成型凈漿試件，測試不同齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度。

圖6為硬化漿體各齡期的抗壓、抗折強(qiáng)度。RFCM-1組的硬化漿體在3 d和90 d的抗壓強(qiáng)度分別為37.6 MPa和74.2 MPa，說明在很低水泥用量的條件下仍可以獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。而90 d齡期RFCM-2抗壓強(qiáng)度提高到81.5 MPa，增幅約為10%。同時(shí)由于水固比的減小，RFCM-2組實(shí)際水灰比降至0.44，在保證水泥充分水化的同時(shí)減少了因殘留自由水而形成毛細(xì)孔隙，有利于強(qiáng)度的提高。

圖6 超細(xì)水泥-石灰石粉反向填充低碳水泥基材料的抗壓及抗折強(qiáng)度
Fig.6 Compressive and flexural strength of low carbon cement-based materials based on reverse filling of superfine cement-limestone system

圖7為硬化的RFCM-1漿體在90 d齡期時(shí)背散射(BSE)圖，其中LS(Limestone)代表石灰石粉，CP(Capillary Pores)代表毛細(xì)孔，IP(Inner Product)代表內(nèi)部水化產(chǎn)物，OP(Outer Product)代表外部水化產(chǎn)物，RC(Residue of Cement Grain)代表未水化的水泥顆粒。BSE圖像中各種物相的亮度取決于各自的密度和平均原子量。因此，未水化水泥顆粒的亮度顯著高于水化產(chǎn)物。所用超細(xì)水泥含有8.6%的鐵相(C4AF)，鐵相一般原位水化形成鐵硅質(zhì)水化產(chǎn)物[15]。Fe元素是水泥基材料中原子量最高的元素，因此BSE圖像中水化后的鐵相亮度也很高(圖7(d)中右下的高亮物相)。從圖7中可見，硬化的RFCM-1漿體中僅見少量的未水化顆粒，反映了在RFCM-1中水泥的水化程度很高。同時(shí)可見，大的石灰石粉顆粒之間較好地被水化產(chǎn)物所填充，形成了均勻、密實(shí)的結(jié)構(gòu)，從而既獲得較高的力學(xué)強(qiáng)度，又提高了水泥利用效率。

圖7 硬化的RFCM-1漿體的背散射圖(90 d)
Fig.7 Backscatter patterns of hardened RFCM-1 paste (90 d)

2.3 反向填充緊密堆積水泥基材料的碳排放

采用反向填充方法達(dá)到緊密堆積的同時(shí)大幅度降低水泥用量，因此可以顯著降低單位膠凝材料碳排放量(Embodied CO2)。但反向填充緊密堆積膠凝材料中采用了超細(xì)水泥，其比表面積為700 m2/kg，約為普通細(xì)度水泥的2倍。超細(xì)水泥的粉磨能耗遠(yuǎn)比普通細(xì)度硅酸鹽水泥的高。為了評估其單位膠凝材料碳排放量，需要評估超細(xì)水泥的碳排放量。根據(jù)水泥細(xì)度和粉磨能耗之間的關(guān)系[16]進(jìn)行推算，當(dāng)硅酸鹽水泥比表面積由300 m2/kg提高至700 m2/kg時(shí)，其粉磨能耗預(yù)計(jì)從40 kWh/t增加到180 kWh/t。以火電發(fā)電計(jì)，每1 kWh的電能約產(chǎn)生1 kg的CO2，經(jīng)此換算得到每千克超細(xì)硅酸鹽水泥將比普通細(xì)度硅酸鹽水泥多排放0.14 kg CO2。

普通細(xì)度硅酸鹽水泥平均二氧化碳排放量為0.83 kg CO2/kg[17](后簡寫為kg/kg)，因此所采用超細(xì)硅酸鹽水泥碳排放量為0.97 kg/kg。而其他膠凝材料的CO2排放量則通過查閱文獻(xiàn)所得，具體參數(shù)如表2所示。石灰石易磨性較好，而且一般細(xì)度石灰石粉平均CO2排放量較低，只有0.017 kg/kg，因此計(jì)算忽略石灰石粉細(xì)度的差異。

表2 原材料的CO2排放量Table 2 Embodied CO2 of raw materials /(kg/kg)

圖8 本研究與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的膠凝材料(不含骨料)CO2排放量的對比[19-21]
Fig.8 Comparison on embodied CO2between this study and other binders (without aggregate) reported in the literature[19-21]

圖8是RFCM-1、RFCM-2和其他部分基于緊密堆積原理制備的UHPC材料中單位質(zhì)量膠凝材料碳排放對比。雖然超細(xì)水泥的使用會增加水泥生產(chǎn)能耗，增大CO2排放，但是反向填充低碳水泥基材料中的總二氧化碳排放量并不高，約為其他UHPC材料單位膠凝材料碳排放量平均值的一半，具有顯著的低碳特征。

3 結(jié) 論

(1)在低超細(xì)水泥用量(～25%)條件下，可以達(dá)到石灰石粉-超細(xì)水泥混合粉體的最大堆積密實(shí)度；并可以改變石灰石與超細(xì)水泥的粒徑比進(jìn)一步提高堆積密實(shí)度。

(2)由于堆積密實(shí)度高，水泥用量僅為25%時(shí)，硬化的超細(xì)水泥-石灰石粉膠凝體系便可以獲得較高的力學(xué)強(qiáng)度，90 d齡期抗壓強(qiáng)度達(dá)到81.5 MPa；通過水灰比控制可以保證水泥充分水化，提高水泥利用效率。

(3)基于反向填充所制備的水泥基材料碳排放量低，其單位質(zhì)量膠凝材料的碳排放量僅為UHPC基體材料平均值的一半。