磷酸鎂水泥基材料力學(xué)性能研究

張愛蓮，張林春，俞金艷，高小建

(1.四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院土木工程系，德陽 618000;2.寧波大學(xué)建筑工程與環(huán)境學(xué)院，寧波 315000; 3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

磷酸鎂水泥(Magnesium Phosphate Cement，簡稱MPC)不僅有早強、快凝和硬化快的特點，還有干縮小、耐酸腐和耐高溫的優(yōu)良性能，具備和舊混凝土進行良好粘結(jié)的能力[1-6]。由于其粘結(jié)力強，常被應(yīng)用于路面坑槽的修復(fù)以及堤壩的搶修工程中[7-8]。此外，磷酸鎂水泥良好的粘結(jié)力可以使其成為環(huán)氧樹脂膠粘貼碳纖維布加固中的無機膠凝材料替代品的首選[9-10]。

磷酸鎂水泥可用過燒氧化鎂和磷酸鹽于常溫下通過酸堿中和反應(yīng)來制得，Prosen教授于上世紀三四十年代最早提出該制備方法[11]。美國的Brookhaven國家實驗室和Argonne國家實驗室在20世紀80年代研究了磷酸鎂水泥的微觀和力學(xué)性能。國內(nèi)關(guān)于磷酸鎂水泥水化性能及機理的研究報道首見于20世紀90年代末期[12-13]。2011年Chau等[14]發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥在成型過程中的二氧化碳排放量遠低于普通水泥，用其替代普通水泥，可以大大降低溫室氣體的排放。2016年Hou等[15]發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥可以代替環(huán)氧樹脂作為膠黏劑應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)加固中，進一步擴展了磷酸鎂水泥的應(yīng)用范圍。同一年，Liu等[16]發(fā)現(xiàn)將磷酸鎂水泥植入生物體內(nèi)不會引起明顯的異物反應(yīng)，可以利用磷酸鎂制作生物骨水泥，用于生物骨固定以及用作牙齒的快速修復(fù)材料，在醫(yī)療領(lǐng)域也有很好的發(fā)展前景。

本文對鎂磷比、養(yǎng)護齡期、磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀的摻量等多組因素對磷酸鹽水泥抗壓強度的影響進行了較為系統(tǒng)的研究，為擴展磷酸鎂水泥在混凝土結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用范圍提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用過燒氧化鎂(MgO)來自遼寧省海城氧化鎂廠，為工業(yè)純級別。將主要含有MgCO3的菱鎂礦置于1700 ℃左右高溫的工業(yè)窯爐中煅燒，再粉磨至不同粒徑的棕黃色顆粒狀。其主要化學(xué)成分見表1。

表1 氧化鎂材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of MgO powder /%

試驗中采用由上海實建化工有限公司生產(chǎn)的含量約為95%工業(yè)級硼砂(Na2B4O7·10H2O)作為緩凝劑。硼砂常溫下為白色晶體,宏觀上呈粉末狀，無臭、味咸。本次試驗所用磷酸二氫銨(又名磷酸一銨，化學(xué)式為NH4H2PO4，簡寫為ADP)及磷酸二氫鉀(又名磷酸一鉀，化學(xué)式為KH2PO4，簡寫為KDP)均產(chǎn)自四川什邡永勝磷鹽化工廠，同為含量約為98%的工業(yè)級產(chǎn)品。磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀在常溫下均為白色晶體，在空氣中比較穩(wěn)定。

1.2 試件制備及養(yǎng)護

水泥砂漿漿體的制備，采用具有自動攪拌功能的JJ-5型水泥膠砂攪拌機，攪拌工藝嚴格按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》。制作三聯(lián)塑料試模，其尺寸為40 mm×40 mm×40 mm。將攪拌均勻的磷酸鎂水泥砂漿漿體注入三聯(lián)試模內(nèi)，并振搗密實。攪拌3～4 min，待磷酸鎂水泥成型后，在0.5～1 h內(nèi)脫模。試件脫模后置于標準養(yǎng)護室中標準養(yǎng)護至不同時間后進行相關(guān)性能試驗。

試件抗壓強度的測定，采用具有全自動壓折一體試驗功能的TZW-300型微機試驗機，試件強度的測定流程嚴格遵照GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》。研究中先測試試件的水灰比(水灰比的范圍是0.09～0.18)對材料強度的影響，然后固定材料的水灰比為0.15，研究鎂磷比對磷酸鹽水泥強度的影響(研究中鎂磷比為1～11)；最后研究緩凝劑硼砂的用量對磷酸鹽水泥試件強度的影響，其中緩凝劑硼砂的摻量為水泥質(zhì)量的3%～11%。試驗配合比見表2。

表2 不同水灰比的配合比Table 2 Mix proportions with different water cement ratio

續(xù)表2

注：表中W/C代表水灰比，M代表過燒氧化鎂(MgO)，ADP代表磷酸二氫銨，KDP代表磷酸二氫鉀，Borax代表混凝劑硼砂，M/P molar ratio)代表鎂磷比。

2 結(jié)果與討論

圖1為磷酸鎂水泥試塊抗壓強度與水灰比的關(guān)系，圖中可見，當試件的水灰比為0.09～0.12時，磷酸鎂水泥試件的抗壓強度隨著水灰比的增加而增加。主要是因為，當水灰比較小(0.09) 時，磷酸鎂水泥漿體流動性較差，成型過程中產(chǎn)生的氣泡不易排出，導(dǎo)致孔徑大于200 nm的大孔在磷酸鎂水泥硬化體中的含量增加; 水灰比小的另一缺點是磷酸鎂水泥漿體中含水量太低，影響了其水化反應(yīng)的充分進行，導(dǎo)致過多強度較低的低結(jié)合水的水化產(chǎn)物的生成[17-21]。當水灰比增加至0.12時，磷酸鎂水泥漿體的稠度適中且易于調(diào)和，在其成型過程中產(chǎn)生的氣泡孔減少；此時磷酸鎂水泥漿體的含水量已經(jīng)足夠滿足生成強度較高的高結(jié)合水的水化產(chǎn)物，此時未參與反應(yīng)的MgO內(nèi)核也能形成較好的微集料作用。圖中顯示，當水灰比由0.12增加至0.21時，試件的強度隨著水灰比的增加而降低。主要是因為隨著水灰比的增加，磷酸鎂水泥漿體中多余水分含量增多，水泥石硬化后自由水蒸發(fā)，水泥石中的孔隙增多，故強度降低。

圖2為磷酸鎂水泥試件鎂磷比不同時的抗壓強度。由磷酸二氫銨制備的磷酸鹽水泥(ADP)，當鎂磷比為9∶1時，試件抗壓強度達到極大值；由磷酸二氫鉀制備的磷酸鹽水泥(KDP)，當鎂磷比為6∶1時，試件抗壓強度達到極大值。當鎂磷比過高時，多余的氧化鎂不能被生成的磷酸鎂結(jié)晶水化產(chǎn)物包裹，使得最終的晶體微觀結(jié)構(gòu)體系比較松散，從而導(dǎo)致水泥硬化體的抗壓強度比較低；當鎂磷比過低時，晶體結(jié)構(gòu)中會含有多余的磷酸鹽(ADP或KDP)，這些磷酸鹽不僅強度比較低，而且極易溶于水，磷酸鹽(ADP或KDP)遇水溶解后在結(jié)構(gòu)網(wǎng)內(nèi)形成孔洞，使得試件的抗壓強度較低。因此，水泥試件的抗壓強度隨著鎂磷比的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

圖2 鎂磷比對抗壓強度的影響規(guī)律
Fig.2 Compressive strength influenced by M/P

圖3 硼砂摻量對抗壓強度的影響規(guī)律
Fig.3 Compressive strength influenced by borax content

圖4 磷酸鹽種類對抗壓強度的影響規(guī)律Fig.4 Compressive strength influenced by different phosphates

圖3為磷酸鹽水泥試件的抗壓強度隨硼砂摻量增加的變化曲線。圖中可見，水泥試件的抗壓強度隨養(yǎng)護齡期的增加而增大。當硼砂的摻量由3%增加至11%，水泥試件的養(yǎng)護齡期為1 h～3 d時，試件的抗壓強度隨硼砂摻量的增加而降低。主要是因為緩凝劑能包裹水泥的水化產(chǎn)物，抑制水泥的水化，因此養(yǎng)護時間為1 h～3 d時水泥試件的強度隨硼砂摻量的增加而降低[10-11,13]。然而，當養(yǎng)護齡期大于7 d時，磷酸鹽水泥試件的抗壓強度會隨著硼砂摻量的增加而提高。主要是因為硼砂的加入不僅對磷酸鹽水泥起到了緩凝的作用，同時還降低了磷酸鹽水泥的水化熱，故磷酸鹽水泥的微裂紋減少了，因此磷酸鹽水泥試件養(yǎng)護7 d與28 d的后期抗壓強度隨著硼砂摻量的增加而提高[9-10]，更深層次的機理我們還將進一步深入研究。

圖4為使用不同原材料生產(chǎn)的磷酸鎂水泥的抗壓強度，原材料分別為磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨。由圖可知，就兩種磷酸鎂水泥(KDP和ADP)相比較而言，前者(KDP)抗壓強度普遍高于后者(ADP)抗壓強度。這種差異可能是由不同原材料中鎂磷比的差異所致。過高含量的氧化鎂，使得未參與化學(xué)反應(yīng)的氧化鎂所占比例增加，造成主要提供強度的鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O或KMgPO4·6H2O)的生成量減少，導(dǎo)致了水泥試件的抗壓強度降低。

圖5為磷酸鹽水泥分別加入磷酸二氫銨(表2中ADP-9一組的配合比)和磷酸二氫鉀(表2中KDP-9一組的配合比)之后養(yǎng)護28 d的SEM圖片。圖中顯示，摻入磷酸二氫銨之后的水泥水化產(chǎn)物較為松散，而摻入磷酸二氫鉀的磷酸鹽水泥的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為密實，從而進一步證實摻磷酸二氫鉀的磷酸鹽水泥強度較高[11-12]。

從圖2～圖4可以得出，試件養(yǎng)護1 h后的抗壓強度能達到養(yǎng)護28 d抗壓強度的40%以上，養(yǎng)護3 d的抗壓強度能達到28 d抗壓強度的80%以上，因此磷酸鹽水泥能達到及時修復(fù)建筑的作用。

圖5 磷酸鎂水泥試件的SEM圖
Fig.5 SEM images of magnesium phosphate cement samples

3 結(jié) 論

(1)當磷酸鎂水泥試件的水灰比在0.09～0.21范圍內(nèi)增大時，試件抗壓強度的變化規(guī)律是先提高后降低。水灰比為0.12時，磷酸鎂水泥試件的抗壓強度達到最高。

(2)磷酸鹽水泥的抗壓強度隨著鎂磷比的增加而先增大后減小。當鎂磷比為9∶1時，磷酸鹽水泥的抗壓強度達到最高。

(3) 硼砂的摻入能降低磷酸鎂水泥早期的抗壓強度(養(yǎng)護齡期小于7 d),卻能提高其較高養(yǎng)護齡期(養(yǎng)護齡期為7 d和28 d)的抗壓強度。僅從對磷酸鎂水泥抗壓強度的提高角度而言，磷酸鎂水泥生產(chǎn)原材料的選擇，磷酸二氫鉀明顯優(yōu)于磷酸二氫銨。