堿式硫酸鎂晶須對氯氧鎂水泥性能的影響

趙春洋，范文強，李春慶，王 永，楊紅健，劉曉莉

(1.河北工業大學化工學院，天津 300130；2.天津市城安熱電有限公司，天津 300204)

0 引 言

堿式硫酸鎂晶須(Magnesium Hydroxide Sulfate Hydrate Whiskers,MHSHw)是一種單晶纖維狀的無機非金屬材料，具有高強度、高模量、高長徑比、耐熱耐磨等優異性能，廣泛用作橡膠、樹脂、陶瓷等復合材料的增強劑和增韌劑[1-4]。目前常用水熱法制備MHSHw，其微觀形貌主要有扇形和針狀兩種。在復合材料的補強增韌方面，扇形晶須尺寸較大且形貌復雜，與基體間界面缺陷較多，因而使用針狀晶須性能較優[5-6]。

氯氧鎂水泥(Magnesium Oxychloride Cement,MOC)具有高強耐久、保溫隔熱及綠色環保的特點，應用領域日益廣泛[7-10]。但MOC存在耐水性差、韌性差、易開裂變形等問題，目前主要通過添加纖維(如有機纖維、玻璃纖維、植物纖維)進行改善，然而纖維與鎂水泥體系存在相容性差、難分散、吸水率高等問題[11-13]。與纖維相比，MHSHw具有較高的表面活性和親水性，在水泥基體中具有更好的分散性，且制備簡單成本低廉，有非常廣泛的應用前景[14]。Zhang等[15]將碳酸鈣晶須加入到硅酸鹽水泥中，晶須能穩定存在水泥石中且顯著提高水泥石的抗折強度。Zhang等[16]將合成的518晶相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)添加至MOC中，518晶相能促進體系強度相的形成和生長，顯著提高試樣的抗壓強度。但目前有關MHSHw對MOC性能的影響還鮮有報道。

本文利用水熱合成法制備形貌優良且純度較高的153型MHSHw，并將其加入MOC中，考察MHSHw對MOC力學性能、耐水性及體積穩定性的影響。通過XRD、SEM對體系中的水化產物進行表征，分析晶須改善MOC性能的原因。

1 實 驗

1.1 主要原料

輕燒氧化鎂：工業級85粉，活性64%，遼寧海城市金順鎂業有限公司。

氯化鎂(MgCl2·6H2O)：工業級，格爾木華鵬鹽化有限責任公司。

高純輕質氧化鎂：純度≥95%，活性84%，河北鎂神科技有限公司。

七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

機械高壓攪拌釜(MS100-P8-T3-HC1-SV，安徽科冪機械科技有限公司)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9053A，上海精宏實驗設備有限公司)、電動攪拌機(WH8401,天津市威化實驗儀器有限公司)、恒溫恒濕培養箱(HWP-160DA，天津津立儀器設備有限公司)、掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM450，荷蘭菲利普公司)、X射線衍射儀(D8 Focus，德國BRUCK公司)、電子萬能試驗機(UTM-5305，深圳三思科技股份有限公司)。

1.3 制備方法

1.3.1 堿式硫酸鎂晶須的制備

室溫下配制質量分數為10%的硫酸鎂溶液，按照NMgO∶NMgSO4=1.06的摩爾比將高純輕質氧化鎂粉(氧化鎂的活性均采用標準水合法測定[17])與硫酸鎂溶液混合均勻后，將料漿轉移至機械高壓攪拌釜中進行反應，設定攪拌速率為300 r/min，以2 ℃/min的升溫速率升至170 ℃，并在該溫度下反應時間7.5 h。反應結束后，待產物冷卻至室溫移出反應釜，最后經抽濾、洗滌、干燥制得形貌規整、純度較高的針狀153型MHSHw(圖1)。

圖1 堿式硫酸鎂晶須的表征
Fig.1 Characterization of MHSHw

圖1(a)為MHSHw的XRD圖譜。從圖譜中可以清楚地看到主要的衍射峰峰形尖銳，與MHSHw(MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O)的圖譜相符。此外，從圖1(b)SEM照片中可以看到，MHSHw呈針狀結晶，形貌規整，分散均勻。因此可以確定在該制備條件下合成的產品為純153型堿式硫酸鎂晶須。

1.3.2 晶須增強氯氧鎂水泥復合材料的制備

采用活性MgO∶MgCl2∶H2O=7.5∶1∶15的原料配比，MHSHw摻量為0wt%～3.5wt%，將它們混合后攪拌15 min，然后將漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm的鋼制模具中。將模具置于水泥膠砂振實臺上震蕩60 s，密封模具表面，置于恒溫恒濕養護箱(溫度25 ℃，相對濕度65%)中養護24 h后脫模，得到MOC試樣。將試樣繼續置于養護箱中養護至規定齡期后進行性能測試。

1.4 表征方法

1.4.1 掃描電鏡分析

采用FEI公司生產的Nova Nano SEM450型場發射掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征。

1.4.2 X射線衍射分析

采用Bruker公司生產的D8 Focus型X射線衍射儀對樣品進行物相組成分析。

1.5 測試方法

1.5.1 力學性能

力學性能是決定產品品質的關鍵指標。MOC樣品的抗折強度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(IOS法)》[18]進行測試。

1.5.2 軟化系數

軟化系數用來表征MOC的耐水性。測定方法如下：將養護28 d后的MOC試樣分為兩組，一組測其28 d抗折強度，另一組浸水7 d后測其抗折強度，由下式計算軟化系數Rf[19]：

(1)

式中：R(w,7)為養護28 d后浸水7 d樣品的抗折強度；R(a,28)為養護28 d樣品的抗折強度。

1.5.3 體積穩定性

以線性收縮(膨脹)率作為評價鎂水泥體積穩定性的指標，收縮(膨脹)率越低，體積穩定性越好。用于測定線性收縮(膨脹)率的樣品尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，參照《水泥膠砂干縮試驗方法》(JC/T 603—2004)[20]和《膨脹水泥膨脹率試驗方法》(JC/T 313—2009)進行測定[21]。以線性收縮率為例，其計算公式如下：

(2)

式中：S28為水泥膠砂28 d齡期干縮率(%)；L0為初始測量讀數(mm)；L28為28 d齡期的測量讀數(mm)；250為試體有效長度(mm)。

2 結果與討論

2.1 堿式硫酸鎂晶須對氯氧鎂水泥抗折強度和軟化系數的影響

圖2 MHSHw對MOC抗折強度和軟化 系數的影響Fig.2 Effect of MHSHw on the flexural strength and softening coefficient of MOC

將制備的MHSHw加入MOC后，其抗折強度和軟化系數如圖2所示。可以看出，隨著晶須摻量的增加，試樣的抗折強度和軟化系數系數呈上升趨勢。晶須摻量為3.0wt%時，MOC試樣的抗折強度較高，達25.14 MPa，相比于凈漿試樣增加了36.26%。軟化系數達0.58，極大地提高了MOC的耐水性。繼續增加晶須摻量，抗折強度下降，軟化系數不再升高。這表明添加MHSHw能改善MOC試樣的抗折強度和耐水性，最適添加量為3.0wt%。

2.2 堿式硫酸鎂晶須對氯氧鎂水泥體積穩定性的影響

圖3 MHSHw對MOC收縮率的影響Fig.3 Effect of MHSHw on shrinkage percentage of MOC

圖3為MHSHw對MOC體積穩定性的影響。由圖可知，未經MHSHw改性的MOC試樣收縮率高達93.2%，引起試樣收縮的原因主要是水泥中毛細管水分蒸發流失與水泥自身硬化失水。隨著MHSHw摻量的增加，試樣的收縮率呈下降趨勢。當MHSHw摻量較小時，收縮率快速下降，之后降幅保持相對平緩。晶須摻量為3.0wt%時，收縮率相比于凈漿體系降低了45.71%。雖然晶須摻量在3.5wt%時，收縮率進一步下降，但考慮到晶須摻量過多會造成料漿稠度增加，晶須在漿體中的分散性變差，導致試樣抗折強度降低。在篩選晶須的最優摻量時，應以力學性能指標為主，因此，晶須最優摻量為3.0wt%。

2.3 堿式硫酸鎂晶須對氯氧鎂水泥微觀形貌的影響

為探究MHSHw改善MOC性能的原因，分別選取空白試樣和添加3.0wt%MHSHw的MOC試樣，采用SEM對其進行微觀形貌分析，表征結果見圖4。從圖4可以看出，晶須改性前后的MOC試樣的微觀結構存在顯著差異，未添加MHSHw的試樣(圖4(a)和(b))斷面存在大小不一的孔隙，水化物晶體呈細長的針狀，結構松散，裂紋和有害孔較多。這些孔隙是導致MOC試樣力學性能和耐水性能差的主要原因。當鎂水泥制品在水環境和潮濕環境中時，外界水分通過這些孔隙進入MOC硬化體，溶出水化物中的氯離子，致使水化相解體，因而MOC水泥抗折強度和軟化系數低。此外，這些孔隙也是造成MOC試樣翹曲變形和開裂的一個重要原因。體系中多余水分在硬化過程中通過孔隙排出，由于試樣內部孔隙分布不均，大小不一，孔多、孔大的部位水分蒸發快，反之慢。蒸發快的部位收縮大，蒸發慢的部位收縮小，這就導致MOC試樣因收縮應力的不同而產生微裂紋。而添加MHSHw的試樣(圖4(c)和(d))斷面平整密實，有害孔隙被MHSHw填充，MHSHw與水化物晶體相互交叉搭接，緊密堆積，無明顯裂紋，這很好地解釋了MHSHw的加入使力學性能、耐水性能和體積穩定性提高的原因。MHSHw之所以能在一定程度上改善MOC水泥的性能，與其自身的性能密切相關。首先MHSHw屬于微米尺度的無機礦物材料，與MOC體系都具有較高的親水性，相似的界面性質使其在MOC漿體中具有良好的分散性和相容性，高長徑比的MHSHw與漿體緊密結合，多維穿插，提高了試樣密實性，減少有害孔的出現，因而提高了力學性能和耐水性能。此外MHSHw還具有較高的彈性模量和較低的斷裂延伸率，即便MOC體系中因收縮應力或膨脹應力集中產生微裂紋，MHSHw也能在微觀尺度上控制裂紋的產生和發展。當裂紋擴散到MHSHw所在區域時，具有較高力學性能的晶須在裂紋尖端形成閉合應力，并在基體裂紋相對的兩邊進行橋接，晶須與水

圖4 MHSHw對MOC微觀形貌的影響
Fig.4 Effect of MHSHw on microstructure of MOC

泥基體之間的界面結合能力更強，消耗MOC試樣的斷裂能量，控制了裂紋的延伸[22]。因此，加入MHSHw改變了MOC試樣的微觀形貌，是MOC力學性能、耐水性能、體積穩定性得到改善的主要原因。

2.4 堿式硫酸鎂晶須對氯氧鎂水泥物相組成的影響

圖5 MHSHw對MOC物相組成的影響Fig.5 Effect of MHSHw on phase composition of MOC

分別選取空白試樣和添加3.0wt%MHSHw的MOC試樣，用XRD對其進行物相組成分析，表征結果見圖5。對比可以看出，添加MHSHw后，MOC樣品的物相組成與凈漿樣品基本一致，主要物相為518相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)、Mg(OH)2相、MgO相，未發現新物相的產生，這表明MHSHw的加入并不能改變體系的物相組成。證明其對MOC的力學性能、耐水性和體積穩定性貢獻主要來源于物理作用。

綜上所述，MHSHw可在一定程度上提高MOC的力學性能、耐水性能和體積穩定性，其增強原因為：MHSHw屬于微米尺度的無機礦物材料，具有較高的親水性，MOC的水化產物是親水性晶體，當MHSHw加入MOC中，由于二者界面性質相似，使得MHSHw在MOC體系中具有良好的相容性、親和性和分散性，增強晶須和MOC界面之間的結合力，在提高硬化體密實度上形成優勢互補，起到協同作用，有效填充MOC硬化體孔隙，提高試樣密實性，致密的結構使得外界水分不易侵入水泥內部體系，因而MOC的力學強度和耐水性能都得到改善。同時MHSHw彈性模量較高、斷裂延伸率較低，能在微觀尺度上控制裂紋的產生和發展，因而添加晶須的MOC試樣不易開裂變形，體積穩定性良好。此外，MHSHw作為一種晶種，加入MHSHw后，會在初始反應時，在MOC體系中形成晶核，并以晶核為核心，使氧化鎂、氯化鎂等圍繞其周圍發生反應，誘導形成更多的晶須。且隨著齡期的增長，水化反應進行的更充分，對后期強度的保證具有重要作用。

3 結 論

(1)通過水熱合成法制備MHSHw，在氧化鎂活性為84%、硫酸鎂濃度為10%、NMgO∶NMgSO4=1.06、反應時間為7.5 h、反應溫度為170 ℃、攪拌速率為300 r/min時，可制得形貌規整、純度較高的針狀153型MHSHw。

(2)MHSHw能改善MOC試件的力學性能、耐水性能和體積穩定性，當摻入量為3.0wt%時，其28 d抗折強度為25.14 MPa，浸水7 d的軟化系數達0.58，線性收縮率相比于凈漿體系降低了45.71%。

(3)將合成的純MHSHw加入MOC體系中，能顯著改變體系的微觀形貌，有效填充MOC硬化體孔隙，提高試樣密實性，進而使力學性能、耐水性能和體積穩定性都得到提高。