低溫條件下硫鋁酸鹽水泥砂漿的電養護

程 津，譚 彬，虞秀勇，李玉平

(1.國網湖南經濟技術研究院，長沙 410012；2.湖南送變電勘測設計咨詢有限公司，長沙 410012； 3.湖南大學材料科學與工程學院，長沙 410082)

0 引 言

硫鋁酸鹽水泥以其高強度、高抗凍性、高耐腐蝕性等性能，在工程上得到了廣泛的應用[1]。環境溫度是影響硫鋁酸鹽水泥水化速率、水化產物形成以及后期性能發展的重要因素[2]。環境溫度不低于20 ℃時，硫鋁酸鹽水泥水化迅速，凝結速度快，早期強度高從而備受歡迎。但在0 ℃附近的低溫環境時，硫鋁酸鹽水泥的水化速度降低，凝結速度減緩，脫模起板時間較長，水泥混凝土強度有所降低，由此可能會影響工期[3]，甚至會給工程應帶來了不良影響。硫鋁酸鹽水泥主要水化產物是鈣礬石(AFt)，它對水泥早期強度以及后期性能至關重要[3]。低溫環境下硫鋁酸鹽水泥水化誘導期變長、體積穩定性也降低[4]，也就是說，低溫嚴寒天氣條件下施工，會對混凝土性能造成一定的不良影響。提高水泥水化時的環境溫度可影響水泥水化動力學、水泥凝結時間及其早期強度的發展，可能會改善水泥水化條件。在戶外工地上提高環境溫度，有時是非常不方便的，甚至會提高相應的工程造價。加速低溫條件下水泥的水化，提高混凝土性能，保證混凝土的施工質量，是值得探索的[5-8]。Berger等[9]在硫鋁酸鹽水化早期用熱循環方法升溫到85 ℃，持續一周后降低至室溫，這種方法較低溫水化的水泥，早期水化速度加快，鈣礬石(AFt)與單硫型硫鋁酸鹽(AFm)比例較低，導致后期抗壓強度有所降低。廖宜順等[10]采用無接觸測量電阻率方式研究了硫鋁酸鹽水泥水化的過程，認為對混凝土砂漿通電，可加速水泥水化過程[11-15]。在工程實踐中，電是最為普遍的資源，直接用電加速水泥的水化，是一種解決低溫環境中水泥施工難題的辦法。

本文在0 ℃附近的低溫環境下，對硫鋁酸鹽水泥砂漿樣品直接施加不同電壓的的電流，研究加電條件下該類水泥水化的特征，繼而分析加電壓對硫鋁酸鹽水泥水化的影響，據此確定其潛在的工程應用前景。

1 實 驗

1.1 原 料

水泥：安達特種水泥有限公司(宜城)42.5硫鋁酸鹽水泥，其化學成分見表1。

表1 硫鋁酸鹽水泥化學成分Table 1 Chemical content of sulphoaluminate cement /%

粉煤灰：市售一級粉煤灰。

砂：湘江河砂，粒徑為2～6 mm。

電極片：市售 304不銹鋼絲網，剪成7 cm×14 cm的長方形，備用。

1.2 實驗過程

實驗時間選在湖南氣溫最低的1月份，期間正遇冷空氣南下，大氣溫度為-2～5 ℃間。為了保證低溫環境，拌和砂漿用的水為冰水相混的冷水，砂漿注入之前及注入過程中的模具，置于冰水相混的水浴中；砂漿的水灰比為0.36，將稱量好的水泥、砂、粉煤灰等，放在攪拌器中，加水，快速攪拌2～3 min，使其成為均勻稠狀液體，注入預涂脫模劑7.5 cm×7.5 cm×7.5 cm的模具中。砂漿注入到模具后，將其放在溫度為0 ℃的冰柜中(柜中也放在大量的冰水相混的冷水，以調節溫度)。接上電源及相應的電壓表、電流表，用調壓器調節至預設電壓。記錄測量時間點的電壓與電流強度。用非接觸式激光測溫儀測定各電壓時的試塊表面溫度。根據試塊的硬化情況，確定脫模后，再將試塊放在不開空調的實驗室(室溫不高于15 ℃)中靜養，達到規定的齡期后，再做相應的試驗。

1.3 相關表征方法

1.3.1 X射線衍射(XRD)分析

將待測樣品敲碎后置于酒精中浸泡24 h，以終止其進一步的水化反應，再將其置于真空干燥箱于60 ℃條件下干燥48 h到恒重，再冷卻到常溫。將烘干的試塊在瑪瑙研缽研磨，過400目篩，用作XRD測試的樣品。所用設備為6100型多晶粉末X射線衍射分析儀，工作電壓為40 kV，工作的電流為30 mA，2θ掃描范圍為5°～60°。

1.3.2 掃描電鏡(SEM)分析

將待測齡期試塊敲碎，置于酒精中24 h，以終止其進一步的水化反應，再將其置于真空干燥箱于60 ℃條件下放置48 h到恒重，再冷卻到常溫。取出試塊，切割、打磨、修整后噴金，再用FEI QUANTA 200型環境掃描電子顯微鏡觀察。

1.3.3 抗壓強度測試

將脫模后試塊在實驗室養護到規定齡期后，在INSTRON-3382電子萬能材料試驗上測量樣品試塊3 d、7 d以及28 d抗壓強度，設備的加載速度0.5 MPa/s，每組測量3個樣品，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 電阻和時間曲線

將拌和好的砂漿注入到貼好不銹鋼網為電極的模具中，接好電壓表、電流表后，再接到電源中，用調壓器調節加入的電壓。從電壓表和電流表中讀出電壓值及電流值，用歐姆定律計算試塊的電阻值，用非接觸式激光測溫儀測定試塊表面溫度。

圖1 不同外加電壓下，硫鋁酸鹽水泥漿體的電阻-時間曲線
Fig.1 Resistance-time curves of sulphoaluminate cement paste under different applied voltages

實驗中，通入了0 V(未加電)到50 V不等的外加電壓。繪制了不同外加電壓試樣的電阻值與時間的關系曲線(圖1)。通入電源，不論是多大的電壓，硫鋁酸鹽水泥砂漿的電阻均呈現出先降低后增大的趨勢，即隨著時間的推移，砂漿樣品的電阻值存在著數值較低的低谷區。通電后隨著時間的推移，水泥砂漿電阻減小的主要原因可能是：水泥的水化，促成了水泥體系離子化的形成，增大了水泥漿體的導電性；電的加入，提高了水泥漿體及體系的溫度，加快了離子擴散速度，導致水泥漿體電阻下降；對漿體加電，也會促進漿體中離子運動，從而增加了離子的導電性，減少漿體的電阻。水泥漿體的進一步水化，水泥漿體會不斷固化，其中的離子，尤其是能自由移動的離子數量就會大為減少，水泥的水化也使漿體粘稠度不斷增大，使離子運動變得困難，從而又導致了水泥漿體體系中電阻不斷增大。

將水泥漿體電阻由大到小，再由小到大的轉折點稱為“拐點”。從不同電壓下水泥漿體電阻-時間曲線(圖1)來看，隨著外加電壓的逐漸升高，電阻低谷出現的時間有不斷提早的趨勢，即電阻-時間曲線上的“拐點”逐漸左移，這說明外加電壓的增大可加速硫鋁酸鹽水泥的水化，縮短水化時間，例如，當電壓為50 V時，曲線出現“拐點”的時間僅為10 min，說明此時硫鋁酸鹽水泥的初凝也開始出現。

對5～50 V范圍內不同外加電壓的硫鋁酸鹽水泥漿體的電阻-時間進行了擬合。其結果表明：外加電壓在15 V以下，電阻和時間曲線可擬合成二次曲線，說明電阻率為一次函數，因電阻和時間曲線開口向上，電阻有呈直線上升的趨勢，也就是說，外加電壓較小(小于15 V)時，水化速度較慢，但水化產物結構很均勻(圖1(b))；而當外加電壓大于15 V 時，電阻和時間曲線可擬合成三次曲線，而此電阻變化趨勢為先減小后增大。說明早期水化進程迅速，但隨即產生的水化產物會阻礙水化的進一步進行，從而使水化產物發展不均勻，易產生局部變大現象(圖1(f))，外加電壓越大，這種現象就越明顯。

試樣表面溫度，可以反映出試樣水化的劇烈程度。表2列出了不同外加電壓情況下，試塊表面的最高溫度。從表中可看到，當外加電壓為50 V時，試塊表面溫度高達90 ℃，這是因電能轉化為熱能，加速了水泥的水化，水泥的水化又迅速放出了大量的熱，兩者共同作用，使試塊的溫度急劇上升。試塊溫度過高(大于80 ℃)時，水泥水化產物中的AFt的量及性狀就會發生改變，進而也會影響水泥自身性能。既保證水泥水化進行，又不至于使水泥水化過于劇烈，即為電養護要確定的最佳工況條件。

表2 不同電壓條件試塊表面的最高溫度Table 2 Maximum surface temperature of test block under different voltage conditions

2.2 脫模時間與抗壓強度的關系

圖2 硫鋁酸鹽水泥砂漿外加電壓與 脫模時間與不同齡期強度間的關系Fig.2 Relationship between applied voltage and demoulding time of sulphoaluminate cement mortar and strength at different ages

脫模時間是混凝土制品制造工藝過程中的一個重要參數，它影響著整個工程的進度與成本；強度是順利施工的保證。圖2繪出了不同外加電壓條件下的脫模時間。低溫環境下，若不加電，脫模時間在1 d以上，稍加些電，脫模時間就大為減少。從5～25 V之間，硫鋁酸鹽水泥的脫模時間隨電壓增大而快速減??；當電壓增加到25 V后，電壓增大與脫模時間的降低則不明顯了。

從不同齡期試樣的抗壓強度情況來看，早期抗壓強度，如1 d和3 d的強度，是隨外加電壓的升高而迅速增大的，說明加電是有利于早期強度的提高。但試塊7 d和28 d強度，卻出現了不同的變化趨勢：當外加電壓低于25 V時，7 d和28 d水泥試塊抗壓強度有隨外加電壓升高而增大的趨勢，當外加電壓大于25 V時，這兩種齡期的水泥試塊強度卻出現了隨外加電壓的增大而降低的趨勢，尤其是28 d的強度，降低趨勢十分明顯。

一般來說，混凝土試塊的抗壓強度具有隨著齡期的增大而增加的趨勢，就強度來說，應具有如下趨勢，1 d強度<3 d強度<7 d強度<28 d強度。外加電壓在5 V、10 V、15 V時，具有這樣的規律。當外加電壓為20 V時，1 d強度<3 d強度<7 d強度，但28 d強度卻低于7 d強度。外加電壓為30 V時，還出現了7 d強度小于3 d強度的現象。當外加電壓增至50 V時，試塊28 d強度僅為10 MPa，已遠低于試塊在1 d的強度值。由此可見，加電養護硫鋁酸鹽水泥，外加電壓是十分重要的參數，為保證工程質量，不宜采用過高電壓。例如，就題述場景，外加電壓15 V時，脫模時間短，且強度值符合1 d強度<3 d強度<7 d強度<28 d強度的變化趨勢，是較為理想的外加電壓。

不同外加電場及不同齡期硫鋁酸鹽水泥砂漿的顯微結構及物相成分見圖3、圖4。圖3(a)和圖3(b)是不加外電壓的1 d和28 d環境SEM照片。不加外壓(0 V)時，低溫下水化速率非常慢，水泥試塊的1 d強度接近為0 MPa，滿足不了工程應用，1 d樣品的SEM照片(圖3(a))中幾乎看不到鈣礬石，而從XRD圖譜來看，沒有加電的樣品中，也沒有看到鈣礬石的衍射峰。但隨著時間的推移，鈣礬石還是可以從水泥漿體中析出的。28 d的環境SEM照片(圖3(b))中，就可以看到鈣礬石的影像，在XRD圖譜(圖4(b))中，也可以見到鈣礬石的衍射峰。

圖3 不同外加電壓，不同養護時間硫鋁酸鹽水泥砂漿的SEM照片
Fig.3 SEM images of sulphoaluminate cement mortar with different applied voltage and different curing time

圖4 不同外加電壓，不同養護時間硫鋁酸鹽水泥砂漿的XRD圖譜
Fig.4 XRD patterns of sulphoaluminate cement mortar with different applied voltage and different curing time

當外加電壓為25 V時，1 d的SEM照片(圖3(c))上可見到少量的鈣礬石影像，影像中也可以見到一些微小裂紋，說明電的加入已引起了水泥較劇烈的水化。圖4(a)中，也可以看到較明顯的鈣礬石衍射峰。隨著時間的推進，鈣礬石增多長大，從而提高混凝土樣品的強度。在圖4(b)中，也可以看到鈣礬石的明顯的衍射峰。

當外加電壓為50 V時，其SEM照片中可以看到有明顯的因收縮而形成的裂紋，說明此時水泥的水化較為激烈，出現了因水泥水化缺水而出現的干裂，這種現象若改觀，則可能會影響其后期的強度。從圖4(a)中可以看出，此種情況下，鈣礬石的衍射峰已經比較明顯了。而隨著時間的推移，28 d鈣礬石的長大現象更為明顯(圖3(f))，但在XRD圖譜中，鈣礬石的比例有一定的減少(圖4(b))。由此可知，在有助于鈣礬石形成的環境下，可避免出現因水泥劇烈反應而出現的缺陷，從而制造符合要求的高質量混凝土及其制品。

3 結 論

(1)接近于0 ℃的低溫環境下，外加電壓可以顯著加快硫鋁酸鹽水泥的水化速度，顯著提高其早期強度，減少脫模時間，有利于該類水泥在低溫條件下的應用，外加電壓15 V時，脫模時間已顯著縮短，且試樣的強度及其它性狀均較理想，是最佳的外加電壓值。

(2)不同電壓對低溫環境下水泥的水化存在著一定的影響，加入的外電壓低，電阻-時間可擬合成二次曲線，水化產物的結構十分均勻，產品的性能也較好；而加入的外電壓高，則電阻-時間曲線可擬合成三次曲線，早期水化速率會加快。當外加電壓15 V時，正好處于兩種擬合狀態的過渡階段，此時既能加速水化，又能保證較好的混凝土性能，是理想的外加電壓值。

(3)硫鋁酸鹽水泥體系的水化產物是影響材料性能的重要因素，促進水泥漿體中析出鈣礬石，是確定工藝參數，提高產品性能的關鍵所在。