等離子體改性巖瀝青增強礦渣固化體力學性能的研究

蒙華軍，劉子帥，張 弛，陳春宇，段志鋒，楊俊龍，楊 晨

(1.長慶油田油氣工藝研究院,西安 710018；2.中國石油集團工程技術研究院有限公司,北京 102206； 3.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司長慶固井公司,西安 710000)

0 引 言

礦渣作為一種可激活膠凝材料，因其可固化性質，在固井領域受到廣泛關注，是一種綜合性能相對優異的新材料。礦渣表現為玻璃相，并分為連續相與分散相[1-3]，但其本身可活化。在礦渣水硬活性激發方面，自前蘇聯開展了堿礦渣水泥研究后，歐美各國也相繼開展了堿礦渣水泥的研究，并取得實質進展，針對地聚物合成方面也有相關研究[4-5]。Jiménez等[6]探索了爐渣的比表面積，固化溫度，活化劑濃度和堿性活化劑的性質對堿性活化塊狀水泥的機械強度發展的影響，并建立了描述抗彎強度和抗壓強度的力學行為的模型方程。Rashad[7]探索了不同添加劑對堿活化爐渣性能的影響。Bakharev等[8]對硫酸鹽環境中堿活化礦渣(AAS)混凝土的耐久性進行了研究。

王樾等[9-11]通過實驗確定了堿激活礦渣的可行性及礦渣本身在合適堿源和堿環境下新的物理化學結構的形成。礦渣在油氣井工程中已有廣泛應用，但由于其脆性較水泥石大，限制了其推廣。巖瀝青對無機膠凝材料有較好的增韌效果，但其親水性較差；等離子體改性后的巖瀝青具有良好的親水性，并且可以對無機膠凝材料起到增韌增強效果。王峰等[12]對NaOH堿激發礦渣地質聚合物的早期力學性能、水化程度、活性Al和Si、堿度等進行了研究,結果表明:用NaOH作為堿激發劑激發粒狀高爐礦渣制備的地質聚合物具有水化速度快、早期強度高、強度增加快等優點。隨水化齡期延長,結構更加致密,形成PSS型結構的地質聚合物。

綜上所述，為改善礦渣固化體的脆性并提高其力學性能，研究了等離子體改性巖瀝青對礦渣固化體力學性能的改善效果。測試了摻入改性巖瀝青后的礦渣固化體力學性能，并對改性巖瀝青的增韌機理進行了探討。

1 實 驗

1.1 材 料

本研究所使用的實驗材料、儀器及生產廠家如表1和表2所示。

表1 實驗材料Table 1 Experimental materials

表2 實驗儀器名稱及生產廠家Table 2 Names of experimental instruments and manufacturers

1.2 方 法

1.2.1 實驗配方

實驗配方為水+0.3%CMC+復配激活劑+礦渣(以水的質量為基準)，養護條件為80 ℃水浴養護。巖瀝青的表面改性方法為低溫等離子體表面處理，采用DT-03型等離子體表面處理對巖瀝青進行表面改性的實驗參數見表3。

表3 等離子體改性參數設置Table 3 Plasma modification parameter settings

采用DT-03型等離子體表面處理對巖瀝青進行表面改性后，將改性巖瀝青加入礦渣，考察改性巖瀝青對礦渣固化體力學性能的影響，實驗配方如表4所示。

表4 改性巖瀝青對礦渣膠凝體的影響Table 4 Effect of modified rock asphalt on slag gel

1.2.2 實驗方法

參考GB/T 19139標準規定，采用φ25.4 mm×h25.4 mm抗壓試模或φ80.4 mm×h40 mm抗拉試模進行堿激活配方礦渣膠凝材料的力學性能試驗。測試條件：80 ℃水浴鍋養護不同的齡期。測試前，將試樣分組，分別用無水乙醇浸泡48 h，終止水化。并將其放入變頻滾子加熱爐中進行70 ℃烘干48 h。后對相關試樣樣品進行SEM、電子探針元素分析(以及巖瀝青的親水性測試與水潤濕行為)等分析測試，進一步分析堿激活礦渣膠凝材料的微觀結構形成與等離子體改性巖瀝青增韌后的變化。

2 結果與討論

2.1 堿激活礦渣固化工作液的常規性能

圖1為使用復配激活劑6%JHQ+8%JHG時不同礦渣加量的固化體抗壓強度。由圖可知，礦渣的抗壓強度隨著礦渣加量的增加而增加；在礦渣加量不超過160%時，礦渣的抗壓強度隨養護時間延長而增加，當礦渣的加量超過160%，礦渣的抗壓強度隨養護時間而增加，但在7 d到14 d間會降低，強度發展不穩定。因此，礦渣的加量應控制在160%以下。

圖1 礦渣加量對膠凝體抗壓強度的影響
Fig.1 Effect of slag addition on compressive strength of cementitious materials

圖2 激活劑復配對膠凝體抗壓強度的影響
Fig.2 Effect of activator composition on compressive strength of cementitious materials

圖2中復配激活劑1的配方為6%JHQ+6%JHT，復配激活劑2的配方為6%JHQ+8%JHG，復配激活劑3的配方為為6%JHT+8%JHQ。由圖可知，復配激活劑3對礦渣水硬活性的激活效果明顯優于使用復配激活劑1和復配激活劑2，各種養護天數下的礦渣固化體的強度更高，早強發展更快，1 d強度高達23 MPa，3 d 強度超過25 MPa。圖3為礦渣固化體養護7 d的SEM圖，如圖，水化產物與礦渣顆粒連成一片形成較為致密的結構，孔隙相對減少，但偶爾會發現水化反應未完全的礦渣顆粒。另外，固化界面上均發現了微裂縫，這可能是由于礦渣固化體脆性較大導致收縮而產生裂紋[1]。

圖3 堿激活礦渣固化體的SEM圖(80 ℃下養護7 d)
Fig.3 SEM images of alkali activated slag solidified body (cured at 80 ℃ for 7 d)

2.2 巖瀝青增強型復配堿激活礦渣固化工作液性能探究

2.2.1 巖瀝青的等離子改性

針對礦渣固化體開裂的問題，選用等離子體改性巖瀝青堿激活礦渣膠凝材料進行增韌。而親水的巖瀝青會更適合堿激活礦渣膠凝材料的水化環境。

圖4 親水性測試Fig.4 Hydrophilicity test

圖4從宏觀上展現了巖瀝青改性前后的親水性變化。由圖可知，巖瀝青改性前不溶于水無親水性，改性后，巖瀝青大部分在水中分散溶解并發生沉淀。

如圖5，改性前巖瀝青的接觸角為81.560°，改性后接觸角變為37.570°。從相關數據知改性前巖瀝青幾乎無親水性，而改性后巖瀝青與水的接觸面積增加，接觸角度降低了近41°。結合圖4知，改性巖瀝青的親水性相對地發生了明顯提高。實驗結果表明，通過等離子改性，巖瀝青增加了親水基團，親水性較改性前大為提高。

圖5 巖瀝青水潤濕行為(接觸角測試)
Fig.5 Water wetting behavior of rock asphalt (contact angle test)

2.2.2 改性巖瀝青對礦渣固化體力學性能的影響

如圖6，當養護時間為1 d時，加入改性瀝青的試樣的抗壓強度會明顯低于未加改性瀝青試樣的抗壓強度，這可能是巖瀝青有延緩礦渣凝結的效果，使得加入改性巖瀝青1 d的抗壓強度低于未加改性巖瀝青的抗壓強度。當養護時間達到3 d時，試樣的抗壓強度隨著改性巖瀝青加量的增加先上升后下降，3%為最佳摻量。加入3%改性巖瀝青的3 d抗壓強度超過29 MPa，比未加改性巖瀝青時的抗壓強度提高了26%，證明改性巖瀝青對膠凝體抗壓強度發展有著明顯的改善作用。

由圖7可知，堿激發礦渣固化體的抗拉強度相對較低，而礦渣固化體的抗拉強度由于改性巖瀝青的加入得到顯著增加，并在改性巖瀝青3%含量時效果最明顯，7 d抗拉強度達到2.05 MPa。實驗結果表明，改性巖瀝青加量為3%時礦渣固化體的性能最優，其抗拉強度最大提高了50%，抗壓強度最大提高了26%。

圖6 改性巖瀝青加量對膠凝體抗壓強度的影響
Fig.6 Influence of the dosage of modified rock asphalt on the compressive strength of cementitious materials

圖7 改性巖瀝青加量對膠凝體抗拉強度的影響
Fig.7 Influence of the dosage of modified rock asphalt on the tensile strength of cementitious materials

2.3 改性巖瀝青的作用機理探究

2.3.1 改性巖瀝青增強堿激活礦渣膠凝體的元素分析

圖8(a)的電鏡圖標示了能譜的測試位置(“+”位置)，圖8(b)為其測試結果。由表5可知C元素所占比例最高，其次為O元素，同時含有一部分Si和Ca元素，而瀝青化學構成為碳81.7%，氧2.3%，硅0.18%，所以可以確定該物質為瀝青顆粒(其表面上可能攜帶微量水化產物)。

圖8 改性巖瀝青增強堿激活礦渣膠凝體的X射線光電子能譜分析(XPS)
Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of alkali activated slag cementitious materials reinforced by modified rock asphalt

表5 元素組成
Table 5 Element composition

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2.3.2 改性巖瀝青增強堿激活礦渣膠凝體的微觀結構

圖9(a)和圖9(b)分別為改性巖瀝青2%、4%加量下養護7 d的礦渣固化體SEM圖，由圖可知，大部分的礦渣顆粒已轉化成水化產物連成一片，在瀝青周圍仍存在未反應的礦渣顆粒，且這些未反應礦渣集中在一起，形成孔隙結構，微觀結構相對較為松散。從圖9(c)和圖9(d)中可以看到，類四邊形的表面光澤度較高的分散相物質是放大后的瀝青顆粒，表面粗糙的連續相物質為礦渣。瀝青顆粒無規分散在整個礦渣試樣中，其中，少部分瀝青顆粒以嵌入或插入的方式嵌于礦渣裂縫中，由于親水性的增強，與膠凝體之間的界面相對更為緊實。在受到可能的內部熱量形成的沖擊作用或外界壓力作用時，由于瀝青顆粒的存在，阻斷了裂縫的生成，內部便不易產生裂紋，即使某些部位有裂紋，裂紋也不易擴散，因此，礦渣的抗壓和抗拉強度都得以增加。

圖9 改性巖瀝青增強堿激活礦渣膠凝體的SEM圖
Fig.9 SEM images of alkali activated slag cementitious materials reinforced by modified rock asphalt

3 結 論

(1)以JHQ、JHT、JHG這3種激活劑為基礎，選用JHQ和JHG作為復配激活劑配方，礦渣固化體的1 d抗壓強度超過23 MPa。

(2)等離子體改性巖瀝青加量3%時，礦渣固化體的7 d抗拉強度較空白樣增加了50%，7 d抗壓強度則增加了26%。改性巖瀝青的加入會顯著提高礦渣固化體的力學性能。

(3)巖瀝青的增韌機理為巖瀝青的加入使得礦渣試樣分為礦渣水化產物連續相和巖瀝青顆粒分散相，瀝青顆粒本身具有一定的韌性和彈性。具有較強親水性的瀝青顆粒通過嵌入或插入行為，緊密地分散在礦渣膠凝體中，在受到可能的內部熱量形成的沖擊作用或外界壓力作用時，阻斷了微裂縫的形成，并使得礦渣的抗壓和抗拉強度都得以增加。