腐蝕模板法獲取高長徑比β-Si3N4晶種的工藝參數研究

袁 帥，鄭 彧，李滌寒，童亞琦，張 躍

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018；2.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191； 3.上海航天控制技術研究所,上海 201109)

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高強度、高韌性、耐熱沖擊、耐磨損和耐腐蝕等優良性能，是公認的綜合性能最佳的結構陶瓷材料[1]，在航空航天、風力發電、精密制造等領域中已有廣泛應用[2-3]。然而氮化硅作為強共價鍵化合物，燒結難度大，導致其生產成本較高，影響其應用。有研究表明，加入一定量的β-Si3N4晶種[4]在熱力學上能有效促進氮化硅的燒結，同時對陶瓷產生自增韌[5-7]的作用。在一些特定的氮化硅成型工藝中[8-10]，對晶種的表面性能、分布方式等進行調控，能夠對材料性能產生不同的影響。如流延工藝中，加入β-Si3N4晶種可構造出材料組織內部的定向模板[11]，形成組織織構化[12]，能夠改善氮化硅陶瓷的力學及物理性能[13-16]。

然而目前β-Si3N4晶種市場還不成熟，很難購買，且市面上的β-Si3N4晶種的長徑比，即長軸與短軸之比基本都難以達到5以上，晶種的各向異性較弱。而β-Si3N4晶種各向異性的強弱影響著晶種在材料中的分布與生長狀況，關系著成品的性能。且β相含量等關鍵性能難以滿足使用要求。針對以上問題，本研究選擇以自制超薄氮化硅薄片作為腐蝕模板，制備β-Si3N4晶種，氮化硅薄片本身氮化硅晶粒發育好，且腐蝕效率高。對腐蝕介質、時間等關鍵因素進行了研究，并采取了后續剝離處理，增加了晶種產量，獲得了高長徑比、分散性良好的β-Si3N4晶種。

1 實 驗

本研究選擇自制的氮化硅薄片作為晶種制備的初始模板，采用熔融堿作為介質對模板進行腐蝕。自制氮化硅薄片以氮化硅粉(瑞典vesta AB)為原料，添加5wt%MgO和5wt%Y2O3作為燒結助劑，排膠后采用氣壓燒結法在1800 ℃，6 MPa條件下燒成。薄片尺寸為40 mm×40 mm，厚度為0.3 mm。相較于塊體材料，以氮化硅薄片作為模板能降低熔融堿滲入的難度，提升腐蝕效率。

圖1為薄片的物相分析結果及經表面腐蝕處理后的微觀形貌圖片，薄片的主要物相為β-Si3N4，燒結助劑產生的液相以YMgSi2O5N微晶及玻璃相的形式存在[17]，可以通過腐蝕的方法去除；并且薄片內β-Si3N4晶粒生長良好，如圖1(b)所示，具有獲得高長徑比β-Si3N4晶種的基礎。

圖1 氮化硅薄片的XRD圖及SEM圖
Fig.1 XRD pattern and SEM image of silicon nitride sheet

晶種制備流程如下：

選用熔融堿腐蝕氮化硅薄片來獲取β-Si3N4晶種。熔融堿的腐蝕溫度與使用的熔融堿的種類有關。常用的NaOH熔融溫度為323 ℃，KOH則為360 ℃，二者單一使用都需要提供較高溫度。根據KOH與NaOH的二元相圖，當質量比KOH∶NaOH=51.5∶48.5時，得到低共熔點溫度為165 ℃[18]的混合堿。選用純的NaOH和KOH與NaOH混合堿作為腐蝕介質。

將氮化硅薄片破碎，通過30目篩網，以便于更多地裝入鎳坩堝中，同時也增加了反應接觸面積。分別將表1設置的1、2兩組腐蝕介質與小薄片放入鎳坩堝[19]，然后置于馬弗爐中，在不同腐蝕介質的對應溫度下(如表1)進行1 h熱處理。將得到的產物置于去離子水中，在40 ℃下超聲10 min，得到懸濁液，通過200目篩網分離薄片與剝落產物，經慢速濾紙抽濾，保留濾紙上產物并烘干。觀察產物的微觀形貌，選定合適的腐蝕介質。

表1 晶種制備原料配比Table 1 Proportion of raw materials for seed preparation

將原料按表1配比放入鎳坩堝，然后置于馬弗爐中，在對應溫度下分別經0.5 h、1 h、4 h、6 h熱處理后取出坩堝。將得到的產物置入去離子水中，在40 ℃下超聲10 min，得到懸濁液，經200目篩網、慢速濾紙抽濾后保留濾紙上產物并烘干。

腐蝕產物過200目篩網后，篩網上殘余較多小薄片狀樣品。將這種小薄片加入至濃度為12 mol/L的KOH和NaOH的混合堿溶液中(KOH∶NaOH質量比為51.5∶48.5)。分別采用120 W，40 ℃超聲30 min、磁力攪拌12 h、手工研磨三種方式對腐蝕后的產物進行進一步的剝離處理。將剝離處理后得到的懸浮液通過200目篩網后，再經慢速濾紙抽濾，保留濾紙上產物并烘干。

最后經腐蝕剝離得到產物放入無水乙醇中在120 W、40 ℃下超聲清潔10 min，將超聲后的濁液靜置2 h，濁液出現明顯分層，去除上層液體，保留下部沉降物，烘干后，最終獲得晶種產物。

采用X射線衍射分析儀(XRD，DI MX-IIIA,RIGAKU)分析樣品的物相組成。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6010，日本電子)觀察樣品的微觀形貌，并使用能譜儀(EDS，JED-2300，日本電子)對獲得的晶種進行微區域元素分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕參數

2.1.1 腐蝕介質

實驗分別選取了單一NaOH熔融堿400 ℃反應以及混合熔融堿(質量比KOH∶NaOH=51.5∶48.5)180 ℃反應兩種條件，用以研究相同時間下不同腐蝕介質對腐蝕實驗的影響。對比電鏡照片，觀察腐蝕效果。

圖2(a)～(b)為薄板分別經NaOH和混合堿兩種介質熱處理1 h后，經篩網、抽濾及烘干后得到的樣品的微觀形貌。從兩張電鏡照片中都能夠觀察到長柱狀的β-Si3N4的存在，說明熔融堿腐蝕可以使氮化硅晶粒從薄片中脫離下來。

圖2 (a) 400 ℃單一NaOH熔融、(b)180 ℃混合熔融堿腐蝕1 h所得β- Si3N4晶粒SEM圖;(c)小顆粒的EDS圖
Fig.2 SEM images of β-Si3N4grains obtained by melting (a) single NaOH at 400 ℃ and (b) mixed molten alkali at 180 ℃ for 1 h; (c) EDS pattern of small particles

根據以上結果，實驗選擇質量比KOH∶NaOH=51.5∶48.5，反應溫度為180 ℃的混合熔融堿作為腐蝕介質。同時，使用混合熔融堿能有效的降低反應溫度，有效達到減小能耗的目的。

2.1.2 腐蝕時間

使用熔融堿腐蝕的時間是晶種制備的重要影響因素，實驗中分別選取了0.5 h、1 h、4 h、6 h作為腐蝕時間，并對不同腐蝕時間得到的樣品的微觀形貌進行了觀察，如圖3所示。

圖3(a)中，經混合熔融堿180 ℃腐蝕處理0.5 h后，柱狀晶粒暴露出來，但晶粒與晶粒間尚有連接，晶粒間隙不明顯；經過1 h腐蝕處理后的產物，如圖3(b)所示，有較多長柱狀的晶粒，晶粒之間間隙明顯；在圖3(c)中，經過4 h腐蝕處理的產物，有柱狀晶存在且出現粘結，晶粒之間間隙模糊，存在團聚；經過6 h的長時間處理后的產物如圖3(d)所示，柱狀晶數量減少，晶粒之間的間隙消失，有明顯的團聚現象。

圖3 腐蝕不同時間的SEM圖
Fig.3 SEM images of corrosion at different times

綜合圖3可以得出：腐蝕0.5 h后，時間較短，反應中熔融堿滲入，腐蝕掉薄片中的部分晶界相，使晶粒暴露出來，但還未滲入連接較為緊密的晶粒間隙，晶粒之間的連接還未完全打開，仍基本保留原有的骨架形態，說明腐蝕尚不充分。經過1 h的腐蝕，柱狀晶之間出現明顯的間隙，說明晶粒間的連接被打開，晶粒分散脫落，此時的β-Si3N4晶粒形貌完整且分散性能良好；經過4～6 h的腐蝕處理后，晶粒出現了腐蝕過度的情況，破壞了β-Si3N4晶粒的形貌，較小的晶粒被腐蝕并出現具有粘度的腐蝕產物將大晶粒粘接，逐漸形成大的團聚體。因此本研究確定1 h作為優選的腐蝕時間。

圖4 1 h腐蝕后氮化硅薄片表面的SEM圖Fig.4 SEM image of the surface of silicon nitride sheet after 1 h etching

2.2 剝離方式

研究發現，經腐蝕處理后，氮化硅腐蝕模板薄片一部分會成為分散良好的β-Si3N4晶粒分散在液體介質中，而大部分仍以疏松的小薄片存在。實驗表明對這種疏松的小薄片進行進一步腐蝕處理并不能提高晶種的產量。

對腐蝕1 h后的剩余的氮化硅小薄片進行微觀形貌觀察，如圖4所示，腐蝕后的氮化硅薄片內部柱狀晶的間隙處填充了較多小顆粒以及團聚體，與前文分析一致，這些小顆粒及團聚體為小晶粒及晶界相被腐蝕后的產物，填充在柱狀晶粒之間。更長時間的腐蝕并不能提高晶種的產量，是由于這些小顆粒及團聚體的填充和覆蓋，堵塞了腐蝕介質的滲入通道，阻礙了熔融堿的進一步滲入，從而不利于腐蝕反應的進一步進行。此時，采取更長時間的腐蝕處理，實際上是對已剝落或裸露在薄片外的晶粒的腐蝕，一方面造成已剝離晶粒被過度腐蝕，另一方面大部分薄片無法被充分腐蝕。

由此可見，單一的使用混合熔融堿進行腐蝕操作，得到的β-Si3N4晶種產量有限。而未充分腐蝕的薄片上，還留有大量的結構良好的未剝離晶粒，是具有極大潛力的晶種原料。為高效地提高晶種產量，在腐蝕步驟的基礎上，采用超聲、機械研磨和磁力攪拌三種方式進行進一步的晶種剝離。

2.2.1 超聲剝離

實驗將腐蝕1 h模板薄片加入混合堿溶液中進行超聲剝離。經超聲后分離出少量腐蝕薄片剝落物，如圖5(a)所示，超聲剝落物主要是從薄片表面脫落的填充物以及結合疏松的β-Si3N4晶粒。圖5(b)中，氮化硅薄片經過腐蝕1 h后超聲，表面的β-Si3N4柱狀晶交錯，構成結構骨架，晶粒間沒有了小顆粒和團聚物的填充。

圖5 超聲后的氮化硅薄片剝落物與薄片表面的SEM圖
Fig.5 SEM images of silicon nitride sheet peeling product and sheet surface after ultrasonication

在堿溶液中經過30 min的超聲處理，剝落產物的量仍然很少，且薄片中的β-Si3N4骨架未被破壞，說明薄片中的β-Si3N4晶粒骨架具有一定的結合強度，超聲施加的外力不足以打破氮化硅骨架結構。破除骨架的結合需要更強勁的外力。因此，超聲剝落晶粒的方法，難以達到使晶粒剝落的效果。

2.2.2 機械研磨

為了給剝離晶粒提供更大的外力，采用手動研磨作為腐蝕薄片剝離手段。將腐蝕模板薄片與12 mol/L的混合堿溶液置于研缽中進行充分研磨，經過篩、抽濾及烘干后，得到大量的粉末產物，觀察其微觀形貌，如圖6所示。由圖6(a)可見，由于機械研磨提供的是直接接觸的外力，晶粒呈團聚、黏連狀態。經進一步超聲分散后，如圖6(b)所示，晶粒的團聚、黏連得到改善，但柱狀晶長度只有1～2 μm，并且晶粒表面發生破損。由此可見研磨剝離雖然能夠從氮化硅骨架中剝離出晶粒，但直接接觸的外力破壞了晶粒的結構，晶粒的長度及長徑比較小，并對晶粒表面也造成破壞。因此機械研磨不適宜作為腐蝕薄片的剝離手段。

圖6 研磨后烘干與研磨后超聲分散晶粒的SEM圖
Fig.6 SEM images of dry after grinding and ultrasonic dispersion of grains after grinding

2.2.3 磁力攪拌

圖7 磁力攪拌12 h的晶粒SEM圖Fig.7 SEM image of grains magnetically stirred for 12 h

研究還使用磁力攪拌作為腐蝕薄片的剝離手段。腐蝕薄片經12 h的持續磁力攪拌得到懸濁液，經過篩、抽濾及烘干后，得到大量的粉末產物，其微觀形貌如圖7所示。得到的柱狀晶粒輪廓清晰，附著的小顆粒和團聚體很少。晶粒長度為2～10 μm，同超聲和研磨相比，剝離的晶粒產量及晶粒長度都具有明顯的優勢，說明磁力攪拌可在不破壞β-Si3N4晶粒結構的前提下更有效地將氮化硅骨架打散，實現腐蝕薄片的剝離。最終本研究選用磁力攪拌殘余腐蝕薄片的剝離方法，以獲取更多晶粒形貌良好的氮化硅晶種。

圖8為經過研磨和磁力攪拌獲得的晶種XRD圖譜。各晶面峰清晰，圖譜中無雜物，說明經過兩種機械剝離得到晶種都比較純凈。

圖8 兩種剝離方式獲得的晶種XRD圖
Fig.8 XRD patterns of seed obtained by two stripping methods

兩種晶種樣品的(200)(210)等平行于β-Si3N4長軸(c軸)的晶面具有更大的峰強，這是由于X射線照射面主要為平行于長軸的面，體現了晶種的各向異性。對比圖8(a)、(b)，經過研磨的晶種，垂直于長軸的面(002)與平行于長軸的面(320)相對高度差較小，可能是由于研磨所得的β-Si3N4晶種較短，使得各向異性有所減弱。

圖9 β-Si3N4晶種的SEM圖
Fig.9 SEM image of β-Si3N4seeds

圖10 優化工藝后所得晶種粒度分布圖
Fig.10 Seed size distribution of the seed obtained after the optimized process

氮化硅薄片進行腐蝕及磁力攪拌剝離后，再進行進一步清理，最終得到的晶種微觀形貌如圖9所示。可以看到晶種表面潔凈，柱狀晶輪廓清晰，部分長徑比達到10(如圖9，長徑比為11)。

圖10為經工藝優化后，所得晶種的粒度分布圖，測試結果D50為6.051 μm，體積平均粒徑為7.215 μm。對電鏡圖中的晶種進行標定分析，選取了20個樣本進行統計，得到平均長徑比為7.642。

3 結 論

選用NaOH和KOH混合熔融堿(KOH∶NaOH質量比為51.5∶48.5)作為腐蝕介質，在180 ℃下腐蝕1 h可獲得結構完好的β-Si3N4晶種；在腐蝕的基礎上，對殘余腐蝕模板薄片進行磁力攪拌處理，大幅度增加了β-Si3N4晶種產量，得到的晶粒平均粒徑為7.215 μm，平均長徑比為7.642，部分長徑比可達10。