基于鑭鍶錳氧化物基陰極的中溫固體氧化物燃料電池的性能優(yōu)化研究

王 敏，于 吉，趙 爽，田 寧

（沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

0 引言

作為電化學(xué)裝置，固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能，而無需熱能的中間轉(zhuǎn)換。SOFC的基本結(jié)構(gòu)包括多孔陽極（燃料電極）、多孔陰極（空氣電極）和中間的致密電解質(zhì)[1]。SOFC具有能量轉(zhuǎn)化率高、燃料適應(yīng)性強(qiáng)、清潔無污染和環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的發(fā)電系統(tǒng)[2]。但是，高工作溫度（900～1 000℃）是SOFC技術(shù)能夠被廣泛應(yīng)用的主要障礙[3]。降低工作溫度可以延長電池元件的壽命，降低退化率，并允許更廣泛地選擇低成本的互連材料[4]。近年來，許多學(xué)者致力于降低SOFC高運(yùn)行溫度的研究[5]。同時(shí)，大量研究表明，陰極作為SOFC的主要組成部分，可以直接影響SOFC的優(yōu)劣。因此，在中溫條件下（600～800℃），開發(fā)具有電子電導(dǎo)率高、多孔性、催化活性高、穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、加工容易和成本低廉等特點(diǎn)的高性能陰極材料是非常必要的[6]。

鑭鍶錳氧化物（LaxSr1-xMnO3，LSM）由于其高電子電導(dǎo)率和優(yōu)異的催化活性而被廣泛用作SOFC的陰極材料[7]。但是，LSM的離子電導(dǎo)率較低，會(huì)影響SOFC的性能[8]。解決上述問題的方法是將LSM與氧離子導(dǎo)體結(jié)合成復(fù)合陰極，這將使SOFC的陰極反應(yīng)的三相界面（電解質(zhì)、陰極和氣相）擴(kuò)大[9]。在中溫區(qū)，Ce0.85Sm0.15O2-δ（SDC）的離子電導(dǎo)率高于YSZ[10]。因此，可以將SDC與LSM結(jié)合成復(fù)合陰極，從而使SOFC的陰極獲得良好的離子電導(dǎo)率。

LSM的燒結(jié)溫度為1 000℃[11]，但在該溫度下，SDC的燒結(jié)效果不好，晶界較多，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率不高。有研究表明，過渡金屬氧化物CuO有助于SDC在1 000℃左右進(jìn)行燒結(jié)，CuO還可以作為SDC的晶界清掃劑而發(fā)揮作用[12]，[13]。CuO的兩種作用都有利于增強(qiáng)SDC的離子電導(dǎo)率。文獻(xiàn)[14]通過在陰極材料中復(fù)合SDC-CuO，成功提高了電解池中氧電極的離子電導(dǎo)率，并取得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：在開路電壓下，基于LSM/SDC-CuO的固體氧化物電解池 （Solid Oxide Electrolytic Cell，SOEC)的極化電阻（0.89 Ω·cm2）明顯低于基于LSM的SOEC的極化電阻（1.73 Ω·cm2）；在1.5 V電壓下，基于LSM/SDC-CuO的SOEC的電流密度可達(dá)0.36 A/cm2，顯著高于基于LSM的SOEC（0.23 A/cm2）。這說明這種方法在電解池中是可行的，但是還沒有將這種研究思路應(yīng)用在燃料電池中相關(guān)的報(bào)道。如果將SDC-CuO與LSM陰極復(fù)合后作為離子導(dǎo)電相，在保證LSM的高電子電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上，提高LSM作為陰極材料在中溫區(qū)的離子電導(dǎo)率，那么SDC-CuO與LSM復(fù)合后的陰極性能優(yōu)于基于LSM的SOFC，從而保證基于LSM/SDC-CuO的SOFC具有高性能。

本文以NiO-SDC為陽極，SDC為電解質(zhì)，分別制備了以LSM和LSM/SDC-CuO作為陰極的SOFC，研究了基于LSM和LSM/SDC-CuO的陰極的晶體結(jié)構(gòu)和微觀表面形貌，表征了這兩種陰極材料組成的SOFC的電化學(xué)性能，并分析了陰極材料的種類對SOFC電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與儀器

材料：硝酸釤、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鎳、甘氨酸、乙基纖維素、松油醇和無水乙醇均為市售分析純，SDC購于青島天堯公司、銀膏購于上海合成樹脂研究所、LSM[（La0.75Sr0.25）0.95MnO3±δ，純 度≥99.5%]購于寧波索福人能源技術(shù)有限公司。

儀器：CHI660C型電化學(xué)工作站 （上海辰華有限公司）、TH-300型氫氣發(fā)生器 （北京中惠普分析技術(shù)研究所）、769YP-24B型粉末壓片機(jī)（天津市科器高新技術(shù)公司）、KSL-1100X型高溫爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）、XMTA型升溫測試爐 （余姚市眾泰儀表廠）、202-0型臺式干燥器（北京市光明醫(yī)療儀器有限公司）、JM-A1003型電子天平（諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司）、Rigaku-D-Max型 X射線衍射儀 （X-ray Diffraction，XRD）（日本電子株式會(huì)社）、SU8200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（日立技術(shù)公司）。

1.2 樣品的制備

用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備SDC-CuO材料[15]。LSM/SDC-CuO復(fù)合陰極材料由LSM與SDC-CuO以7∶3的質(zhì)量比復(fù)合而成。將SDC電解質(zhì)材料在約300 MPa的壓力下保持6 s以上，壓制成直徑為13 mm的圓片，然后利用馬弗爐將壓制好的圓片在1 400℃的溫度下燒結(jié)10 h以獲得致密的陶瓷電解質(zhì)片，最后將燒結(jié)完成的SDC電解質(zhì)片磨薄至350 μm。將由甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備的NiO和SDC以6∶4的質(zhì)量比均勻復(fù)合，然后進(jìn)行烘干研磨（研磨至少30 min），即可制得NiO-SDC陽極材料。制備單電池時(shí)，首先需要將NiO-SDC陽極材料通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)涂覆在SDC電解質(zhì)片的一側(cè)，然后在1 100℃的溫度下燒結(jié)5 h，得到SOFC的陽極；之后，分別通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在SDC電解質(zhì)片的另一側(cè)涂上兩種陰極材料，即LSM和LSM/SDC-CuO，然后在1 000℃的溫度下燒結(jié)5 h以獲得SOFC的陰極；最后，將這兩種單電池進(jìn)行封裝，這樣就形成了NiOSDC|SDC|LSM和NiO-SDC|SDC|LSM/SDC-CuO結(jié)構(gòu)的SOFC。陶瓷管用作SOFC的燃料氣體室，銀膏作為集流體和密封材料，金屬絲使用銀絲。

1.3 樣品的測試

通過Rigaku-D-Max型X射線衍射儀表征LSM和LSM/SDC-CuO兩種陰極材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用SU8220型掃描電子顯微鏡表征LSM和LSM/SDC-CuO的表面形貌；采用CHI660C型電化學(xué)工作站研究SOFC在600～800℃下的電學(xué)性質(zhì)；將氫氣流引入SOFC的陽極，在頻率為0.1～1 MHz，信號幅度為5 mV的開路電壓下，測量SOFC的電化學(xué)交流阻抗譜；采用線性掃描伏安法，以9 mV/s的掃描速率對SOFC的電流-電壓曲線進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

在1 000℃的溫度下煅燒5 h后的LSM和LSM/SDC-CuO粉末的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 LSM粉末和LSM/SDC-CuO粉末的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of the LSM and the LSM/SDC-CuO powders

從圖1中可以看出：兩種粉末均呈現(xiàn)了LSM粉末所具有的鈣鈦礦相；在LSM/SDC-CuO粉末的衍射譜中僅發(fā)現(xiàn)了LSM相和SDC相，并未發(fā)現(xiàn)CuO相，這是因?yàn)樵贚SM/SDC-CuO復(fù)合陰極中，CuO以非晶形式存在于SDC晶界中，因此觀察不到CuO相。

圖2為SOFC中兩種陰極 （LSM和LSM/SDC-CuO）的表面形貌圖。從圖2可以看出，兩種陰極都具有SOFC所需要的多孔結(jié)構(gòu)。在LSM中復(fù)合SDC-CuO不會(huì)顯著改變LSM單相陰極的多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)有利于氣體的輸送，能夠?yàn)殛帢O處的電化學(xué)反應(yīng)提供有效區(qū)域。

圖2 SOFC中兩種陰極的表面形貌Fig.2 Surface micro-structures of two cathodes of SOFCs

在開路電壓和不同工作溫度（600，650，700，750，800℃）下，LSM基和LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的交流阻抗譜如圖3所示 （圖中半圓弧和橫軸平行的直線的兩個(gè)交點(diǎn)表示SOFC的極化電阻）。從圖3可以看出，LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC比LSM基陰極的SOFC具有更低的極化電阻。在中溫區(qū)，LSM的離子電導(dǎo)率較低，使其氧離子傳輸能力較差，從而導(dǎo)致LSM基陰極的SOFC的極化電阻較高。復(fù)合電介質(zhì)材料（SDC-CuO）和LSM復(fù)合后，增強(qiáng)了陰極的離子電導(dǎo)率，進(jìn)而使得SOFC的極化電阻降低。當(dāng)工作溫度為800℃時(shí)，LSM基和LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的極化電阻分別為 0.36 Ω·cm2和 0.14 Ω·cm2。

圖3 在開路電壓和不同工作溫度下，LSM基和LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of the SOFCs with LSM and LSM/SDC-CuO cathodes at different temperatures and open circuit voltage

LSM基和LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的伏安特性和輸出功率密度曲線如圖4所示。從圖4可以看出：在整個(gè)工作溫度（600～800℃）內(nèi)，隨著工作溫度的升高，Ce4+被還原成Ce3+，造成電池的內(nèi)短路，導(dǎo)致開路電壓降低；工作溫度升高后，SOFC的輸出功率密度增大，當(dāng)工作溫度為800℃，LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的最大輸出功率密度為237 mW/cm2，LSM基陰極的SOFC的最大輸出功率密度為132 mW/cm2。由此可以看出，LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的性能明顯高于LSM基陰極的SOFC。

圖4 兩種SOFC的伏安特性曲線和輸出功率密度曲線Fig.4 Current density-voltage characteristics and corresponding current density-power density curves of the SOFCs with two cathodes

3 結(jié)論

通過將SDC-CuO與LSM相結(jié)合，增強(qiáng)了LSM基陰極的離子電導(dǎo)率，增大了陰極反應(yīng)的三相界面的面積，加快了氧還原反應(yīng)的速率，提高了SOFC的性能。當(dāng)工作溫度為800℃時(shí)，在開路電壓下，LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的極化電阻（0.14 Ω·cm2）明顯低于LSM基陰極的SOFC的極化電阻（0.36 Ω·cm2）；當(dāng)電流密度為 0.6 A/cm2時(shí)，LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的輸出功率密度（237 mW/cm2）明顯高于LSM基陰極的SOFC的輸出功率密度（132 mW/cm2）。因此，與LSM基陰極的SOFC相比，LSM/SDC-CuO基陰極的SOFC的電化學(xué)性能明顯較高，即將SDC-CuO與LSM復(fù)合可有效提高LSM基陰極的性能。