鈍化處理對(duì)Al-B4C復(fù)合材料腐蝕行為的影響

張露露,克 磊2,白 琴,馬云濤2,夏 爽,周邦新

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所，上海 200072； 2. 鎮(zhèn)江華核裝備有限公司，鎮(zhèn)江 212006)

核電由于具有清潔、高效等特點(diǎn)，在我國(guó)得到大力發(fā)展。目前，我國(guó)大陸在運(yùn)行核電機(jī)組共46臺(tái)，裝機(jī)總?cè)萘窟_(dá)4 759.516萬(wàn)千瓦，居世界第三；在建核電機(jī)組11臺(tái)，居世界第一。核電站在利用核能發(fā)電的同時(shí)，也伴隨產(chǎn)生了大量乏燃料。乏燃料具有放射性強(qiáng)、毒性大、易發(fā)生臨界事故等特點(diǎn)，被存儲(chǔ)在核電廠(chǎng)的乏燃料水池中。

Al-B4C復(fù)合材料由碳化硼(B4C)陶瓷顆粒彌散在鋁合金基體中構(gòu)成[1]，因其具有良好的熱中子吸收性能[2-3]，被廣泛用于制造乏燃料水池的貯存格架[4-6]。乏燃料水池的溫度約為40 ℃，在換料期間不會(huì)超過(guò)60 ℃[7]。壓水堆(PWR) 貯存水池的溶液是硼離子質(zhì)量濃度為2 000～2 500 mg/L 的硼酸溶液[8]。Al-B4C復(fù)合材料在服役環(huán)境中具有良好的耐蝕性是乏燃料安全的重要保障，因此探究Al-B4C復(fù)合材料的腐蝕行為對(duì)核電站安全運(yùn)行具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外科技人員對(duì)于Al-B4C復(fù)合材料已開(kāi)展了大量研究。王曉敏等[7]通電化學(xué)測(cè)試研究了Al-B4C復(fù)合材料在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)B4C顆粒的存在會(huì)使材料表面的氧化膜出現(xiàn)缺陷，從而加速Al-B4C復(fù)合材料在Cl-環(huán)境中的局部腐蝕。張鵬[9]和伍華彬[10]研究了Al-B4C復(fù)合材料在硼酸溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，結(jié)果觀(guān)察到其電化學(xué)阻抗譜由低頻感抗弧和高頻容抗弧組成。曹楚南等[11]認(rèn)為，金屬表面的氧化膜發(fā)生孔蝕而產(chǎn)生低頻感抗，氧化膜穿孔時(shí)感抗消失，高頻的容抗弧反映了電荷傳遞過(guò)程，受電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。HAN等[12]采用電化學(xué)阻抗法和動(dòng)電位極化法研究了Al-B4C復(fù)合材料在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的腐蝕行為，并觀(guān)察到Al-B4C復(fù)合材料易受到Cl-的侵蝕而發(fā)生點(diǎn)蝕，特別是在鋁合金和B4C顆粒的界面處。

應(yīng)用SPSS 22.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，計(jì)數(shù)資料以例數(shù)(%)表示，比較采用χ2檢驗(yàn)；計(jì)量資料用表示，比較采用t檢驗(yàn)。以P<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

鋁合金在大氣中暴露時(shí)，表面會(huì)形成一層厚2～3 nm的非晶氧化膜，但其耐腐蝕性能有限[13-14]。通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理，使鋁合金表面生成具有保護(hù)性的氧化膜，可以進(jìn)一步改善材料的耐腐蝕性能[15]。雷越[16]和張明明[17]等采用浸涂技術(shù)，在6061鋁合金表面制備了硅烷膜，顯著提高了鋁合金的耐腐蝕性能。鋁合金在沸騰的水中可以得到致密的氧化膜，也稱(chēng)勃姆體(Boehmite)膜，但其反應(yīng)速度較慢，不適合作為鋁合金生成保護(hù)性氧化膜的工藝。在水中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┤缛掖及?、烏洛托品可以促進(jìn)勃姆體膜的生成[15]。

11月23日上午，紀(jì)念劉少奇同志誕辰120周年座談會(huì)在人民大會(huì)堂舉行。中共中央總書(shū)記習(xí)近平發(fā)表重要講話(huà)強(qiáng)調(diào)，為共產(chǎn)主義奮斗終身的堅(jiān)定信念，激勵(lì)著一代又一代共產(chǎn)黨人風(fēng)雨無(wú)阻、砥礪前行。歷史的接力棒已經(jīng)交到了我們手中。我們?cè)谛碌臍v史起點(diǎn)上進(jìn)行偉大斗爭(zhēng)、建設(shè)偉大工程、推進(jìn)偉大事業(yè)、實(shí)現(xiàn)偉大夢(mèng)想，就是劉少奇同志等老一輩革命家一生奮斗的偉大事業(yè)的繼承和發(fā)展。

本工作對(duì)Al-B4C復(fù)合材料進(jìn)行了鈍化處理，使其表面生成一層保護(hù)性的氧化膜，運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)、聚焦離子束(FIB)、透射電子顯微鏡(TEM)等顯微表征手段對(duì)材料表面形成的氧化膜進(jìn)行表征，對(duì)腐蝕后的溶液進(jìn)行成分測(cè)定，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和浸泡試驗(yàn)研究了鈍化處理對(duì)Al-B4C復(fù)合材料耐蝕性的影響，為提高乏燃料水池關(guān)鍵材料使用性能提供參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所使用的材料是由粉末冶金制備而成的Al-B4C復(fù)合材料，其中基體為6061Al，B4C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%，試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm。對(duì)試樣依次進(jìn)行去離子水清洗、丙酮超聲清洗、干燥、冷卻至室溫等前期預(yù)處理。用三乙醇胺和去離子水按1∶200的體積比配制三乙醇胺溶液，溶液pH約為10。將配制好的三乙醇胺溶液倒入鈍化水槽中，加熱至微沸狀態(tài)并保溫。將清潔干燥的試樣側(cè)立放入微沸的三乙醇胺溶液中進(jìn)行6 h鈍化處理。鈍化處理結(jié)束后，取出試樣并用去離子水反復(fù)清洗表面，干燥后存放留用。

從圖5中可以看到，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后，未鈍化和鈍化試樣表面均產(chǎn)生了龜裂顆粒形貌。未鈍化試樣表面幾乎全被龜裂顆粒覆蓋，顆粒粒徑約為10 μm。鈍化試樣表面的龜裂顆粒粒徑約為40 μm，表面可見(jiàn)未被龜裂顆粒覆蓋、氧化膜較完整的區(qū)域。經(jīng)同樣條件電化學(xué)測(cè)試后，試樣表面的氧化膜形貌反映了材料的耐腐蝕性能。未鈍化試樣表面沒(méi)有相對(duì)較厚的氧化膜保護(hù)，故更易受到Cl-的侵蝕。而鈍化試樣表面的龜裂顆粒增大，且存在氧化膜較完整的區(qū)域，說(shuō)明表面的氧化膜可以有效減緩Cl-對(duì)基體材料的侵蝕，從而提高材料的耐腐蝕性能。

在模擬乏燃料水池的硼酸溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)。腐蝕前對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行稱(chēng)量。硼酸溶液中B3+質(zhì)量濃度為2 700 mg/L，溫度為40 ℃，浸泡時(shí)間為1 000 h。每個(gè)試樣所用硼酸溶液體積為0.85 L，運(yùn)用配有冷凝回流裝置的1 L錐形瓶作為腐蝕容器，水浴鍋?zhàn)鳛楸匮b置。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣進(jìn)行清洗、干燥并稱(chēng)量，得出單位面積質(zhì)量變化。本工作采用美國(guó)LEEMAN公司生產(chǎn)的Prodigy7 ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，Inductively Coupled Plasma)對(duì)腐蝕后的溶液進(jìn)行成分測(cè)定，檢測(cè)溶液中鋁、鎂離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

根據(jù)電化學(xué)阻抗測(cè)試原理，容抗弧的直徑越大，材料的極化電阻越大，耐蝕性越好[19-20]。由圖4(b)可見(jiàn)，鈍化處理后，試樣的容抗弧直徑比鈍化處理前的更大，說(shuō)明鈍化試樣的耐蝕性更好。由此可以得出，經(jīng)三乙醇胺鈍化處理后，Al-B4C復(fù)合材料表面生成的氧化膜能夠?yàn)榛w材料提供保護(hù)，從而提高材料的耐蝕性。

對(duì)于所收集的氣象數(shù)據(jù)，文章首先進(jìn)行了數(shù)據(jù)的預(yù)處理工作，包括尋找數(shù)據(jù)中的錯(cuò)誤點(diǎn)、缺失點(diǎn)、調(diào)整數(shù)據(jù)格式等。在此基礎(chǔ)上，從年變化和月變化兩個(gè)維度就氣溫、降水、風(fēng)速、濕度等多種氣候?qū)Ρ戎笜?biāo)進(jìn)行分析，了解其氣候差異、趨勢(shì)及變化。

在科研經(jīng)費(fèi)的使用過(guò)程中應(yīng)加強(qiáng)高校的審計(jì)部門(mén)的監(jiān)督，充分發(fā)揮高校審計(jì)部門(mén)的內(nèi)部審計(jì)和監(jiān)督作用。審計(jì)部門(mén)要從政策相符性、目標(biāo)相關(guān)性、經(jīng)濟(jì)合理性的角度對(duì)科研經(jīng)費(fèi)從立項(xiàng)到結(jié)題的全過(guò)程進(jìn)行科學(xué)、客觀(guān)的管理監(jiān)督和評(píng)價(jià)［7］，對(duì)科研經(jīng)費(fèi)的使用提出建設(shè)性的意見(jiàn)或建議?？蒲胁块T(mén)、財(cái)務(wù)部門(mén)、審計(jì)部門(mén)共同探討制定出適合高?？蒲薪?jīng)費(fèi)特點(diǎn)的績(jī)效考評(píng)辦法，建立評(píng)價(jià)指標(biāo)體系，對(duì)科研績(jī)效進(jìn)行客觀(guān)的評(píng)價(jià)［8］。符合條件的科研成果應(yīng)納入統(tǒng)一的開(kāi)放共享平臺(tái)，實(shí)施績(jī)效評(píng)價(jià)的機(jī)構(gòu)應(yīng)是專(zhuān)業(yè)的第三方機(jī)構(gòu)，負(fù)責(zé)績(jī)效評(píng)價(jià)的專(zhuān)家應(yīng)堅(jiān)持立項(xiàng)評(píng)審和績(jī)效評(píng)價(jià)專(zhuān)家相分離的原則，同時(shí)實(shí)施回避制度，真正構(gòu)建起科技財(cái)政投入的硬性約束機(jī)制［9］。

用高分辨掃描電子顯微鏡觀(guān)察試樣表面氧化膜的形態(tài)，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)鈍化處理后，試樣表面密集分布著針狀起伏的氧化膜，且針狀氧化膜的生長(zhǎng)方向隨試樣表面的起伏而變化。

2.2 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

用能譜儀對(duì)鈍化試樣的截面進(jìn)行線(xiàn)掃描，掃描路徑貫穿外層膜、內(nèi)層膜和基體，結(jié)果如圖6(b)所示。結(jié)果表明，外層膜和內(nèi)層膜在成分上幾乎無(wú)明顯區(qū)別，均為鋁氧化物，鋁和氧的原子分?jǐn)?shù)分別在30%和70%左右。

(a) 未鈍化

(b) 鈍化圖1 未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料表面的宏觀(guān)形貌Fig. 1 Macrographs of surfaces of unpassivated (a) and passivated (b) Al-B4C composite

(a) 未鈍化

(b) 鈍化圖2 未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料表面的SEM形貌(低倍)Fig. 2 SEM images of surfaces of unpassivated (a) and passivated (b) Al-B4C composite at low magnification

(a) 未鈍化

(b) 鈍化圖3 未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料表面的SEM形貌(高倍)Fig. 3 SEM images of surfaces of unpassivated (a) and passivated (b) Al-B4C composite at high magnification

(a) 極化曲線(xiàn)

(b) 電化學(xué)阻抗譜圖4 未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料在3.5% NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 Polarization curves (a) and EIS (b) of unpassivated and passivated Al-B4C composite in 3.5% NaCl solution

從圖1可知，鈍化試樣表面顏色變深，且顏色較均勻。從圖2(a)可知，在未鈍化試樣表面可以觀(guān)察到“褶皺”，且“褶皺”的方向各異。這可能是由于在生產(chǎn)過(guò)程中試樣起伏導(dǎo)致其表面出現(xiàn)不平整現(xiàn)象。從圖2(b)可知，經(jīng)鈍化處理后，試樣表面“褶皺”變得不明顯，這可能是由于鈍化處理后試樣表面被生成的氧化膜覆蓋所致。

利用JSM 7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM 2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)以及配備的能譜儀(EDS)觀(guān)察和分析試樣的顯微形貌、成分和結(jié)構(gòu)；使用Zannium型電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為室溫。測(cè)試時(shí)采用三電極系統(tǒng)：鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，待測(cè)試樣為工作電極(工作面積為0.385 cm2)。先將試樣浸入NaCl溶液中30 min以獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電位；動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試時(shí)，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-2～0.5 V；電化學(xué)阻抗測(cè)試時(shí)，激勵(lì)信號(hào)為10 mV的正弦波，測(cè)試頻率為0.1 Hz～100 kHz。

(a) 未鈍化

(b) 鈍化圖5 電化學(xué)測(cè)試后未鈍化和鈍化Al-B4C復(fù)合材料表面的SEM形貌Fig. 5 SEM images of surfaces of unpassivated (a) and passivated (b) Al-B4C composite after electrochemical test

2.3 截面形貌和顯微組織

從圖6(a)中可以看出：鈍化試樣表面生成的膜分為兩層，靠近鈍化溶液的外層膜厚度小于1 μm，呈條帶狀生長(zhǎng)，條帶較密集且條帶間有間隙，靠近鋁基體的內(nèi)層膜致密且連續(xù)，幾乎觀(guān)察不到孔洞等缺陷的存在，厚度約為2.5 μm；內(nèi)層膜與外層膜的界線(xiàn)較明顯，與鋁基體的界面也較明顯且界面無(wú)起伏。

(a) TEM形貌

(b) 線(xiàn)掃描圖圖6 鈍化Al-B4C復(fù)合材料的截面TEM形貌和線(xiàn)掃描圖Fig. 6 TEM morphology (a) and linear scanning graph (b) of cross-section of passivated Al-B4C composite

從極化曲線(xiàn)的形狀可以判斷電極反應(yīng)的難易程度，極化曲線(xiàn)越陡，表明電極的極化率越大，電極反應(yīng)的阻力越大，材料越不容易被腐蝕，反之亦然[18]。從圖4(a)可知：經(jīng)鈍化處理后，試樣的陰極極化曲線(xiàn)比未鈍化試樣的陡，說(shuō)明鈍化試樣的耐腐蝕性能更好，這可能是因?yàn)檠趸さ拇嬖谠龃罅烁g反應(yīng)的阻力。從陽(yáng)極極化曲線(xiàn)可知,鈍化和未鈍化試樣均發(fā)生了點(diǎn)蝕，且點(diǎn)蝕電位大致相同(-0.75 V)，而鈍化試樣的自腐蝕電位(-1.18 V)比未鈍化試樣的自腐蝕電位(-1 V)更負(fù)，這說(shuō)明鈍化處理使Al-B4C復(fù)合材料的金屬鈍態(tài)更穩(wěn)定。

用透射電鏡對(duì)鈍化試樣的氧化膜進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)：外層氧化膜呈現(xiàn)明顯的多晶衍射環(huán)，為三斜相和單斜相的Al(OH)3；內(nèi)層氧化膜呈現(xiàn)非晶暈環(huán)，說(shuō)明鈍化處理后Al-B4C復(fù)合材料表面生成的內(nèi)層氧化膜(厚2.5 μm)為非晶態(tài)，比鋁合金在大氣中生成的非晶氧化膜(厚2～3 nm)厚得多[13]。研究表明，非晶氧化膜具有良好的耐腐蝕性能[21-22]，在電化學(xué)測(cè)試中，正是由于內(nèi)層非晶氧化膜的存在才減緩了Cl-對(duì)基體的侵蝕。由此可以得出，三乙醇胺鈍化處理可以使Al-B4C復(fù)合材料表面生成厚度約2.5μm、致密且連續(xù)的非晶氧化膜，從而提高材料的耐腐蝕性能。

2.3 兩組患者血糖、血液流變學(xué)、血清相關(guān)指標(biāo)比較 治療后，兩組空腹血糖、餐后2 h血糖、糖化血紅蛋白、血漿黏度、紅細(xì)胞聚集指數(shù)、紅細(xì)胞變形指數(shù)、血管內(nèi)皮生長(zhǎng)因子、低氧誘導(dǎo)因子-1α水平低于治療前，且B組血漿黏度、紅細(xì)胞聚集指數(shù)、紅細(xì)胞變形指數(shù)、血管內(nèi)皮生長(zhǎng)因子、低氧誘導(dǎo)因子-1α水平低于A組，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。見(jiàn)表3～5。

(a) 外層膜

(b) 內(nèi)層膜圖7 鈍化Al-B4C復(fù)合材料氧化膜的選區(qū)電子衍射圖Fig. 7 Selected area electron diffraction images of oxide film of passivated Al-B4C composite: (a) outer film; (b) inner film

2.4 腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)未鈍化和鈍化試樣進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn)。結(jié)果表明：經(jīng)1 000 h浸泡腐蝕后，未鈍化試樣和鈍化試樣的腐蝕質(zhì)量增加約為32 mg/m2和18 mg/m2，前者顯著大于后者。浸泡腐蝕后，溶液中的鋁離子和鎂離子含量如圖8所示。由圖8可知，鈍化試樣腐蝕后，溶液中的鋁離子和鎂離子含量顯著低于未鈍化試樣腐蝕后溶液中的。在浸泡腐蝕前，鈍化試樣表面已經(jīng)有了一層較厚的氧化膜，這層氧化膜能夠阻止金屬離子的溶出，因此浸泡后溶液中的鋁離子和鎂離子含量較低；同時(shí)這層氧化膜也能阻止氧離子穿過(guò)氧化膜到達(dá)氧化膜與金屬基體之間的界面，從而減緩了氧化，導(dǎo)致腐蝕質(zhì)量增加較少。而未鈍化試樣表面沒(méi)有較厚的氧化膜，在浸泡腐蝕初期,基體中就會(huì)有大量的金屬離子溶出，導(dǎo)致溶液中的鋁離子和鎂離子含量較高；隨著浸泡腐蝕的進(jìn)行，試樣表面快速氧化，導(dǎo)致腐蝕質(zhì)量增加大幅提高。鈍化處理使Al-B4C復(fù)合材料表面產(chǎn)生較為致密的非晶氧化膜，阻礙了金屬離子的溶出，同時(shí)也阻礙了氧離子的進(jìn)入，從而提高材料的耐腐蝕性能。

圖8 浸泡腐蝕后硼酸溶液中的鋁離子和鎂離子含量Fig. 8 Concentrations of Al and Mg ions in boric acid solution after immersion corrosion

3 結(jié)論

(1) Al-B4C復(fù)合材料經(jīng)三乙醇胺溶液鈍化處理后，表面生成的氧化膜分為兩層。外層氧化膜呈條帶狀生長(zhǎng)，條帶間有間隙、不致密，為三斜相和單斜相的Al(OH)3；內(nèi)層為非晶氧化膜，致密且連續(xù)，厚度約為2.5 μm。

(2) 經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，鈍化處理后Al-B4C復(fù)合材料具有較大的極化電阻，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。經(jīng)硼酸溶液浸泡腐蝕1 000 h后，其腐蝕質(zhì)量增加和金屬離子溶出都顯著低于未鈍化Al-B4C復(fù)合材料的，這說(shuō)明鈍化處理形成的氧化膜能有效地提高材料的耐腐蝕性能。