向日葵盤提取物在0.5 mol/L H2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕作用

(中北大學 化學工程與技術學院，太原 030051)

碳鋼是工業常用鋼，酸洗會導致其腐蝕，從而產生巨大的經濟損失，甚至人員傷亡和環境破壞。因此，碳鋼緩蝕一直是備受關注的研究課題。添加緩蝕劑是目前最有效、簡便易行和經濟實用的腐蝕防護措施。合成化合物類緩蝕劑存在毒性大、成本高和難降解等問題，而利用廢棄生物質來源制取的緩蝕劑符合環保要求，成為緩蝕劑研究的新熱點。天然植物提取物如厚皮樹葉提取物[1]、銀杏葉提取物[2]、苦丁茶提取物[3]由于含有大量的多酚類、黃酮類、萜類化合物等，在酸性介質或鹽溶液中可對碳鋼起到緩蝕作用;從動物體內提取的明膠[4]、植物中提取的果膠[5-6]等多糖也是好的緩蝕劑。

向日葵盤是農業廢棄物，富含10%～20%(質量分數)的天然低脂果膠，開發利用向日葵盤資源對有效利用農業廢棄物,實現經濟效益具有重大意義。研究表明，低聚向日葵盤果膠具有良好的緩蝕性能[7]，但提取和精制果膠耗時費力。因此，本工作直接利用向日葵盤提取物作為碳鋼在酸性介質中的緩蝕劑，通過浸泡試驗和電化學測試考察了該緩蝕劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕作用，并結合腐蝕動力學以及吸附熱力學闡釋其緩蝕機理。

1 試驗

1.1 向日葵盤提取物制備

向日葵盤清洗，真空干燥箱中150 ℃烘干4 h，粉碎，過篩，得0.25 mm粉末。超聲輔助提取：取一定量向日葵盤粉末加入0.1 mol/L鹽酸溶液中，料液質量比1∶15，溫度60 ℃，超聲功率400 W，超聲時間30 min。真空抽濾后去除殘渣，濾液旋蒸成濃縮液，干燥，粉碎，即得向日葵盤提取物(HALE)。

1.2 緩蝕劑表征

用紫外光譜法測定提取物中黃酮、綠原酸、果膠等物質的含量。

由于HALE中起緩蝕作用的主要是果膠，因此對HALE中的果膠進行提取：將HALE試樣加熱溶解，趁熱真空抽濾，冷卻后加入95%(質量分數)的乙醇靜置沉淀24 h，紗布過濾，濾餅用無水乙醇反復洗滌3次，干燥，粉碎即得到HALE中的果膠。然后，用傅里葉變換紅外光譜儀對提取的果膠進行分析：將干燥的向日葵盤果膠粉末與KBr以1∶100的質量比混合后，研磨均勻，壓片，采用 FTIR-7600型傅里葉變換紅外光譜儀進行光譜掃描，掃描波長為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3 浸泡試驗

試驗鋼為碳鋼(45鋼)，其化學成分(質量分數)為0.5% C,0.37% Si,0.8% Mn,0.04% P,0.045% S,0.25% Cr,0.25% Ni,0.25% Cu,余量為Fe。將試驗鋼制成5 cm×2.5 cm×0.2 cm的片狀試樣，試樣經80號砂紙打磨，蒸餾水洗滌、丙酮脫脂后干燥，利用電子天平精確稱量之后，分別將片狀試樣置于添加了不同量HALE的250 mL腐蝕體系(0.5 mol/L H2SO4)中腐蝕48 h(試驗溫度為15～30 ℃)。試驗結束后取出試樣，用蒸餾水、丙酮徹底清洗，去除所有腐蝕產物，再次干燥并準確稱量。結果取3次試驗的平均值。

1.4 電化學測試

將試驗鋼切割成1 cm×1 cm的試樣，在其一面焊接銅線之后用環氧樹脂包覆，露出1 cm2的工作面，制成工作電極。測試之前，用金相砂紙打磨工作電極的工作面至鏡面。腐蝕介質為0.5 mol/L H2SO4溶液，在腐蝕介質中添加不同量HALE作為緩蝕劑。

電化學測試在IM6ex電化學工作站上進行，并采用標準三電極體系。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為上述制備的碳鋼電極。測試溫度為25 ℃。首先，將工作電極浸入腐蝕介質中1 h，建立穩態開路電勢(OCP)，設置5 mV擾動電位，在35 mHz～10 kHz的頻率范圍內進行電化學阻抗(EIS)測試，之后在同一體系中以1 mV/s的掃描速率，-700～+200 mV的掃描范圍進行動電位極化(Tafel)測試。

1.5 形貌分析

用去離子水洗滌腐蝕后試樣，然后利用VHX-2000型超景深三維顯微鏡觀察腐蝕后碳鋼試樣表面形貌。

2 結果與討論

2.1 HALE成分分析及表征

由紫外光譜法測得HALE中總黃酮含量(質量分數，下同)為1.9%～2.4%，綠原酸含量為0.7%～1.1%，果膠含量為9%～12%。

從圖1可知，在提取的向日葵果膠傅里葉紅外光譜圖中，波數3 442 cm-1處為-OH的不對稱伸縮振動峰，波數2 927 cm-1處為C-H鍵伸縮振動峰，波數1 740 cm-1處為果膠甲酯基中C=O鍵的伸縮振動峰；波數1 613 cm-1處為自由羧基官能團中的C=O伸縮振動峰。果膠中含有大量的具有緩蝕性能的-OH、-COOH極性官能團。

圖1 向日葵果膠的傅里葉紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectrum of sunflower pectin

2.2 緩蝕效果評價

2.2.1 失重法

采用失重法對浸泡試驗結果進行評定。按式(1)計算腐蝕速率，再根據計算所得腐蝕速率和式(2)計算緩蝕率，結果見圖2。

(1)

(2)

式中：vcorr為腐蝕速率；m0和m分別為試樣腐蝕前和腐蝕后的質量，g；A為試樣的表面積，cm2；t為腐蝕時間，h。ηw為根據失重法計算的緩蝕率；vcorr，0和vcorr,i分別為未添加和添加HALE緩蝕劑條件下的腐蝕速率, mg/(cm2·h)。

從圖2可知：在試驗所選溫度范圍內，當溫度不變而增加HALE加量，碳鋼的腐蝕速率明顯降低，緩蝕率提高；當HALE加量不變時，隨著溫度升高，緩蝕率降低。以上試驗結果表明，HALE是一種高效緩蝕劑，15 ℃、HALE加量為0.5 g/L時，緩蝕率就超過90%；當HALE加量達到1.0 g/L后，在所有溫度下HALE的緩蝕率基本達到最大，繼續增大HALE加量，緩蝕率變化不明顯。在腐蝕介質H2SO4中，HALE通過在碳鋼表面吸附，阻隔了腐蝕活性位點，對碳鋼起到緩蝕作用[8]。HALE加量的增加，會使其表面覆蓋度增大，HALE加量達到1.0 g/L，表面覆蓋度達到極值，緩蝕率基本達到最大值，HALE處于脫附和吸附的動態平衡狀態[9]。

(a) 腐蝕速率 (b) 緩蝕率圖2 溫度和HALE加量對0.5 mol/L H2SO4溶液中碳鋼腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig. 2 Effects of temperature and HALE dosage on corrosion rate (a) and inhibition efficiency (b) of carbon steel in 0. 5 mol/L H2SO4 solution

2.2.2 動電位極化曲線

圖3為在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中碳鋼的動電位極化曲線，結合Tafel外推法得極化曲線參數，并根據腐蝕電流密度和式(3)計算緩蝕率，結果如表1所示。

(3)

式中：ηp為根據腐蝕電流密度計算的緩蝕率；Jcorr,0和Jcorr,i分別為未添加和添加HALE緩蝕劑條件下的腐蝕電流密度。

從圖3和表1可知：隨著HALE加量的增加，腐蝕電流密度降低，緩蝕率提高，說明添加緩蝕劑后，碳鋼腐蝕被抑制，HALE的緩蝕效果顯著。自腐蝕電位的最大偏移量為42 mV(小于85 mV)，由此判斷HALE是混合型緩蝕劑[10-11]；作為腐蝕傾向的表征量，自腐蝕電位越負，金屬發生腐蝕的可能性越大，添加HALE后，自腐蝕電位有所降低，說明HALE的添加抑制了碳鋼的腐蝕。與空白(未添加緩蝕劑)對比，添加緩蝕劑HALE后，自腐蝕電位正移，略偏向陽極方向，故HALE屬于偏陽極混合型緩蝕劑。HALE緩蝕劑能在碳鋼陰陽極區表面成膜，陽極成膜效果略優，陽極碳鋼溶解減緩的趨勢更顯著。

圖3 碳鋼在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel in 0.5 mol/L H2SO4 solution added with different dosages of HALE

表1 圖3中動電位極化曲線的參數
Tab. 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves in Fig. 3

HALE加量/(g·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)βc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)ηp/%0-4823 097.42-245195-0.1-453387.26-1684687.500.5-449134.28-1634295.661.0-44991.83-1594597.032.0-44075.33-1713697.573.0-44563.10-1573597.96

2.2.3 電化學阻抗譜

圖4為在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中碳鋼的Nyquist圖，用ZsimpWin軟件擬合得電化學阻抗譜的等效電路，如圖5所示，擬合得到的參數見表2。根據電化學阻抗譜擬合得到的電荷轉移電阻計算緩蝕率ηr,如式(4)所示，結果也列于表2中。

(4)

式中：Rct，0和Rct，i分別為未添加和添加HALE緩蝕劑條件下的電荷轉移電阻。

圖4 碳鋼在添加不同量HALE的0.5 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist圖Fig. 4 Nyquist plots of carbon steel in 0.5 mol/L H2SO4solution added with different dosages of HALE

圖5 電化學阻抗譜的等效電路Fig. 5 Equivalent circuit of EIS

表2 圖4中電化學阻抗譜的擬合參數
Tab. 2 Fitted parameters of EIS in Fig. 4

HALE加量/(g·L-1)Rs/(Ω·cm2)CPEY0/(μΩ-1·s-n·cm-2nRct/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)ηr/%01.72428.400.8889.711 219.04-0.11.66129.900.91140.75299.2676.170.51.8387.710.91375.04203.1587.061.01.9062.930.910162.84159.0594.042.01.8759.200.904196.22155.9994.303.02.1350.660.906317.80138.6696.94

從圖4中可以看到：Nyquist圖由單一的高頻容抗弧組成，說明HALE主要是通過阻斷體系中的電荷轉移實現緩蝕[12]；隨著HALE加量的增加，阻抗半圓曲率半徑增大，阻抗效應增強，電荷轉移電阻增加，說明碳鋼腐蝕受到抑制；加入HALE前后，Nyquist圖的形狀保持不變，說明HALE沒有改變碳鋼的腐蝕機理[13]；當HALE加量達到3.0 g/L時，阻抗半圓曲率半徑達到最大，HALE對碳鋼腐蝕的抑制最強； Nyquist圖和理想半圓仍有所偏差，推測是由于電極表面不平整引起的頻散效應。

從表2中可知：在H2SO4介質中添加不同量HALE緩蝕劑后，溶液電阻Rs的值變化不大，且和電荷轉移電阻Rct相比可以忽略不計，表明HALE主要是通過改變電荷轉移電阻實現緩蝕的；隨著HALE加量的增加，介質中電荷轉移電阻均迅速增大，當HALE加量為3.0 g/L時，電荷轉移電阻迅速增大到317.80 Ω·cm2。雙電層電容Cdl隨HALE加量增大而減少，常相位角元件CPE的參數Y0也隨HALE加量的增大而降低，推測其原因是具有較低介電常數的HALE通過吸附反應代替了金屬表面吸附的具有高介電常數的水分子所致[8]。根據電化學阻抗譜的電荷轉移電阻計算的緩蝕率和根據極化曲線的腐蝕電流密度計算的緩蝕率均隨HALE加量的增加而提高，且兩種方法得到的緩蝕率數值差別不大。

2.3 表面形貌

用超景深顯微鏡對碳鋼的表面腐蝕形貌進行分析，結果如圖6和圖7所示。由圖6可以看出：未腐蝕的碳鋼試樣表面光滑、紋理清晰并且邊角棱角分明；經過0.5 mol/L H2SO4腐蝕后，碳鋼表面紋理完全消失，表面不光滑且出現不同深度的溝壑，邊角發生形變，腐蝕嚴重；在H2SO4溶液中添加3.0 g/L HALE緩蝕劑后，碳鋼試樣表面光滑、紋理清晰，邊角略有缺失，無明顯的腐蝕現象。由圖7所示3D圖可見，添加緩蝕劑HALE后，碳鋼表面蝕坑寬度和深度明顯減少甚至消失，說明腐蝕被有效抑制。

2.4 緩蝕機理

2.4.1 腐蝕動力學

采用式(5)所示阿倫尼烏斯公式、式(6)所示過渡態狀態方程以及線性擬合分析碳鋼的腐蝕動力學行為，所得動力學參數列于表3中。

(5)

(6)

式中：Rc為溫度為T時的反應速率常數；Ea為腐蝕活化能；T為熱力學溫度；R為氣體常數；kb為波特曼常數；ΔH為腐蝕焓變；ΔS為腐蝕熵變；A為指前因子；h為普朗克常數。

(a) 腐蝕前 (b) H2SO4溶液中腐蝕后 (c) H2SO4+3.0 g/L HALE溶液中腐蝕后 圖6 在不同溶液中腐蝕48 h前后碳鋼表面顯微形貌Fig. 6 Surface morphology of carbon steel corroded for 48 h under different conditions: (a) before corrosion; (b) after corrosion in H2SO4 solution; (c) after corrosion in H2SO4+3.0 g/L HALE solution

(a) 腐蝕前 (b) H2SO4溶液中腐蝕后 (c) H2SO4+3.0 g/L HALE溶液中腐蝕后 圖7 在不同溶液中腐蝕48 h前后碳鋼表面3D圖(單位:μm)Fig. 7 3D photos of carbon steel surface corroded for 48 h under different conditions (unit:μm): (a) before corrosion; (b) after corrosion in H2SO4 solution; (c) after corrosion in H2SO4+3.0 g/L HALE solution

表3 不同HALE加量下的腐蝕動力學參數Tab. 3 Corrosion kinetic parameters in different dosages of HALE

從表3可知：在0.5 mol/L H2SO4酸性介質中加入HALE緩蝕劑后，Ea顯著提高，而且隨著HALE加量的增加，Ea呈現增大趨勢，說明添加HALE后碳鋼腐蝕能壘升高，腐蝕反應更為困難[14]；ΔH均為正值，說明碳鋼的腐蝕過程是一個吸熱過程，尤其是隨著HALE加量的增加，ΔH增大，說明隨著HALE加量增加，碳鋼腐蝕需要吸收的熱量越多，腐蝕越來越困難。

2.4.2 吸附模型和熱力學

根據式(7)所示Langmuir吸附等溫式對不同HALE加量條件下的浸泡試驗數據進行擬合，結果如圖8所示。擬合優度R2為0.998 9，這說明在0.5 mol/L H2SO4酸性介質中HALE在碳鋼表面的吸附過程符合Langmuir等溫吸附，即緩蝕劑和水分子之間存在競爭吸附，如式(8)所示[15]。

(7)

式中：θ為緩蝕劑HALE在碳鋼表面的覆蓋度，近似等于緩蝕率；cinh為緩蝕劑HALE的質量濃度，g/L；Kads為Langmuir吸附常數。

(8)

吸附吉布斯自由能ΔGads、吸附焓ΔHads和吸附熵ΔSads等吸附熱力學參數可以更好地解釋緩蝕劑在金屬表面的吸附行為，其值可分別通過式(9)～(11)計算，計算結果列于表4中。

圖8 不同溫度下在H2SO4溶液中HALE在碳鋼表面的Langmuir等溫吸附曲線Fig. 8 Langmuir isothermal adsorption curves of HALE on carbon steel surface in H2SO4 solution

ΔGads=-RTln(55.5Kads)

(9)

(10)

ΔGads=ΔHads-TΔSads

(11)

表4 不同溫度下的擬合優度及吸附熱力學參數Tab. 4 Goodness of fit and adsorption parameters at different temperatures

吸附平衡常數Kads是腐蝕抑制有效性的重要參數之一。從表4可知，Kads隨著溫度的升高而降低，說明腐蝕反應加快，HALE的緩蝕效果變差。ΔGads<0說明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附能夠自發進行，若該值在-40～-20 kJ/mol范圍內，表明HALE在碳鋼表面的吸附是物理吸附和化學吸附結合的混合型吸附[15]。ΔHads<0表明HALE在碳鋼表面的吸附是放熱過程，ΔSads>0表明緩蝕劑的吸附屬于熵增過程，HALE在碳鋼表面和水分子進行吸附競爭，隨著溫度升高，HALE緩蝕劑分子熱運動加快，出現比較顯著的緩蝕劑脫附，體系混亂度增大，熵增，并且脫附使緩蝕效率降低。

3 結論

(1) HALE是一種優良的吸附型綠色緩蝕劑，在0.5 mol/L H2SO4中對碳鋼有較好的緩蝕效果，緩蝕率可高達97%，且緩蝕率隨HALE加量增加而增大, 但隨溫度升高而降低。

(2) 電化學測試結果表明HALE是偏陽極混合抑制型緩蝕劑。

(3) HALE在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附模型，是一種以物理吸附為主的混合吸附型緩蝕劑。