一種二酰胺基吡啶季銨鹽的合成及其緩蝕性能

韓文禮張彥軍陳 勇夏明明

(1. 中國石油塔里木油田公司，庫爾勒 841008； 2. 中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451；3. CNPC石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451)

在油氣田開采、集輸、回注、精煉以及二次開采的壓裂酸化等過程中，由于受到各種腐蝕因素的影響[1-4]，金屬設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，造成了大量的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的安全隱患。添加緩蝕劑是控制油氣田管道腐蝕的有效手段，國內(nèi)外對(duì)于緩蝕劑的研發(fā)與應(yīng)用已開展了大量工作[5-10]。如鄭家燊等[5]回顧了緩蝕劑的發(fā)展歷程，收集整理了大量緩蝕劑研究成果，并指出脂肪酸、氨基酸、葡萄糖酸、葉酸、抗壞血酸、丹寧酸、山梨酸、肉桂醛及其衍生物等含氮、氧化合物的環(huán)境友好型有機(jī)緩蝕劑是緩蝕劑開發(fā)的新方向。

楊懷玉等[9]合成了14種不同結(jié)構(gòu)的咪唑啉緩蝕劑，并對(duì)其性能和緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。

本工作利用2,3-吡啶二甲酸為主體和十二烷基胺進(jìn)行酰化反應(yīng)，再進(jìn)行季銨化反應(yīng)增加其水溶性，開發(fā)了一種二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑，并通過動(dòng)態(tài)掛片法、動(dòng)電位掃描、表面分析等方法研究了該緩蝕劑對(duì)L245NCS鋼在油田模擬水溶液中的緩蝕效果。

1 試驗(yàn)

1.1 二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑合成

二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑的合成路線如圖1所示，合成反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步主要為有機(jī)羧酸(2,3-吡啶二甲酸為主體)和有機(jī)胺(十二烷基胺)的酰化反應(yīng)，引入兩個(gè)十二烷基疏水基團(tuán)；第二步選取氯化芐為季胺化試劑，進(jìn)行季銨化反應(yīng)，增加緩蝕劑主體的水溶性，然后復(fù)配一定量的緩蝕增效劑(含N、O、S元素的小分子物質(zhì)，如炔醇類物質(zhì))得到緩蝕劑最終產(chǎn)品。

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖1 二酰胺基吡啶季銨鹽的合成路線Fig. 1 Synthesis route of diamide pyridine quatenary ammonium salt

1.2 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)條件

試驗(yàn)材料為市售L245NCS鋼腐蝕試片，試片尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。腐蝕介質(zhì)為含飽和二氧化碳的模擬油田水，其成分如表1所示。

表1 模擬油田水中各離子含量Tab. 1 Concentrations of ions in simulated oil field water mg/L

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 動(dòng)態(tài)高溫高壓浸泡試驗(yàn)

根據(jù)GB/10124-1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》、中國石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》在高溫高壓釜中評(píng)價(jià)緩蝕劑加量對(duì)緩蝕效果影響。試驗(yàn)溫度為60 ℃，流體流速為0.26 m/s，二氧化碳分壓為0.21 MPa，總壓為3.5 MPa，試驗(yàn)時(shí)間為48 h。根據(jù)失重法計(jì)算腐蝕速率及緩蝕率。

動(dòng)態(tài)高溫高壓浸泡試驗(yàn)后，利用LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)清洗后的腐蝕試片表面進(jìn)行觀察；利用LEXT4000型全自動(dòng)三維激光形貌儀對(duì)腐蝕試片進(jìn)行點(diǎn)蝕測試，放大倍數(shù)為50倍，觀察點(diǎn)蝕狀態(tài)(點(diǎn)蝕坑數(shù)量以及點(diǎn)蝕深度，點(diǎn)蝕深度為掃描所見最大點(diǎn)蝕坑深度)，研究該體系下L245NCS鋼的點(diǎn)蝕情況以及緩蝕劑對(duì)點(diǎn)蝕的抑制作用。

1.3.2 電化學(xué)試驗(yàn)

采用動(dòng)電位掃描方法對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。測試儀器為普林斯頓2273電化學(xué)工作站，測試體系為三電極系統(tǒng)。其中，工作電極為L245NCS鋼密封試樣(工作面積為1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)溫度為60 ℃，試驗(yàn)前向腐蝕介質(zhì)中通入二氧化碳?xì)怏w至飽和，并加入不同量的二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑。極化曲線的掃描范圍為-250～250 mV(相對(duì)開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

采用弱極化區(qū)數(shù)據(jù)求算腐蝕電流密度Jcorr，再按式(1)計(jì)算緩蝕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖2所示。在合成產(chǎn)物的紅外光譜中，波數(shù)為2 923 cm-1和2 584 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的特征吸收峰；3 369 cm-1處的吸收峰較寬且弱，為N-H吸收峰；1 662 cm-1處的吸收峰為C=O吸收峰，1 556 cm-1處的吸收峰為酰胺N-H變形振動(dòng)峰；在1 398 cm-1附近的吸收峰為C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰。根據(jù)上述吸收峰的出峰位置可以判斷十二烷基胺與2,3-吡啶二甲酸酰化反應(yīng)生成了酰胺鍵。1 596 cm-1處為吡啶環(huán)中C=N雙鍵吸收峰；1 487 cm-1處和1 461 cm-1處為苯環(huán)中C=C雙鍵吸收峰；1 373 cm-1處為氮正離子的吸收峰，由此可以判斷合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 合成產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectrum of synthesized product

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

圖3為不同緩蝕劑加量下測得的極化曲線，對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。其中，Ecorr為自腐蝕電位；Jcorr為腐蝕電流密度；Ba和Bc分別為陽極和陰極的Tafel斜率。

圖3 試驗(yàn)鋼在添加不同量緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of test steel in corrosive medium added with different dosages of inhibitor

表2 極化曲線的擬合參數(shù)
Tab. 2 Fitted parameters of polarization curves

緩蝕劑加量/(mg·L-1)Ba/mVBc/mVEcorr/mVJcorr/(mA·cm-2)ηp/%081102-8050.226 3-1079247-7470.124 644.942039268-7210.078 065.533033154-7090.018 192.00502347-7000.010 595.36

由圖3可見，添加緩蝕劑后，極化曲線上移趨勢(shì)明顯，開路電位正移。由表2可見，Ba和Bc隨著緩蝕劑加量的增加，均發(fā)生了明顯的變化；當(dāng)緩蝕劑加量達(dá)到20 mg/L后，自腐蝕電位變化幅度變小，說明該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑，主要抑制了陽極反應(yīng)過程；隨著緩蝕劑加量的增加，緩蝕效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)緩蝕劑加量超過30 mg/L時(shí)，腐蝕電流密度變化不明顯，緩蝕率超過90%，緩蝕效果良好。

2.3 動(dòng)態(tài)高溫高壓浸泡試驗(yàn)結(jié)果

通過動(dòng)態(tài)高溫高壓浸泡試驗(yàn)測得不同緩蝕劑加量下試驗(yàn)鋼的腐蝕速率vcorr和緩蝕率ηw，結(jié)果見表3。

表3 不同緩蝕劑加量下動(dòng)態(tài)高溫高壓浸泡試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Results of dynamic immersion test at high temperature and pressure with different dosages of inhibitor

由表3可見，在緩蝕劑加量為30 mg/L時(shí)，緩蝕率能達(dá)到95%以上，緩蝕效果明顯，再繼續(xù)增加緩蝕劑，緩蝕率提升不明顯，因此當(dāng)緩蝕劑加量在30～50 mg/L可達(dá)到最佳緩蝕效果。

2.4 表面腐蝕形貌

由圖4可以看出，在未加緩蝕劑的情況下，試驗(yàn)鋼表面腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)大量不規(guī)則腐蝕坑；在模擬油田水中添加10 mg/L緩蝕劑后，試驗(yàn)鋼表面雖仍可見明顯的腐蝕，但與未添加緩蝕劑情況相比，腐蝕狀況得到改善；在緩蝕劑加量達(dá)到20 mg/L時(shí)，腐蝕狀況得到進(jìn)一步改善；緩蝕劑加量達(dá)到30 mg/L后，試驗(yàn)鋼表面只發(fā)生了輕微的腐蝕，表現(xiàn)為正常的結(jié)構(gòu)組織；緩蝕劑加量為50 mg/L時(shí)，試驗(yàn)鋼表面腐蝕輕微，與緩蝕劑加量為30 mg/L時(shí)無明顯區(qū)別，這說明緩蝕劑加量達(dá)到30 mg/L后，就能起到良好的緩蝕效果。

2.5 點(diǎn)蝕測試結(jié)果

利用三維激光形貌儀對(duì)添加(50 mg/L)和未添加(0 mg/L)緩蝕劑情況下的試驗(yàn)鋼進(jìn)行點(diǎn)蝕測試，觀察點(diǎn)蝕狀態(tài)，結(jié)果見圖5。

由圖5可見，在未添加緩蝕劑的情況下，試驗(yàn)鋼表面存在形狀大小不一，深度各異的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑最大深度達(dá)25.369 μm，點(diǎn)蝕速率為4.628 0 mm/a；添加50 mg/L緩蝕劑后，試驗(yàn)鋼表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯減少，點(diǎn)蝕坑最大深度僅為7.205 μm，點(diǎn)蝕速率為1.314 9 mm/a。經(jīng)計(jì)算，添加50mg/L緩蝕劑后，對(duì)點(diǎn)蝕的抑制率為71.59%，點(diǎn)蝕抑制效果良好。

2.6 緩蝕機(jī)理

依據(jù)緩蝕劑吸附理論[6-9]，含氮雜環(huán)共軛p電子與鐵原子的空軌道形成配位鍵，使緩蝕劑分子緊密吸附在金屬基體上。分子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)疏水基團(tuán)和一個(gè)親水基團(tuán)，疏水基團(tuán)由于疏水作用會(huì)伸向溶液中，可以阻礙腐蝕介質(zhì)和金屬基體的接觸，起到保護(hù)作用；親水基團(tuán)可增加緩蝕劑的水分散性能，很多酰胺類親水基團(tuán)本身具有一定的吸附性，在提高吸附膜致密性的同時(shí)可以提升吸附能力。本研究通過引入雙十二烷基疏水基團(tuán)，可以極大地提高該緩蝕劑的疏水能力，增強(qiáng)緩蝕性能，同時(shí)選用氯化芐作為季銨化試劑，利用季銨化反應(yīng)，增加了緩蝕劑的水溶性。

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L (c) 20 mg/L

(d) 30 mg/L (e) 50 mg/L圖4 在添加不同量緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中試驗(yàn)鋼的表面腐蝕形貌Fig. 4 Surface morphology of test steel corroded in corrosive medium added with different dosages of inhibitor

(a) 0 mg/L

(b) 50 mg/L圖5 在添加和未添加50 mg/L緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中試驗(yàn)鋼的3D點(diǎn)蝕形貌Fig. 5 3D pit morphology of test steel in corrosive medium added with 0 mg/L (a) and 50 mg/L (b) inhibitor

3 結(jié)論

(1) 以2,3-吡啶二甲酸、十二烷基胺、氯化芐開發(fā)出一種二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑，電化學(xué)測試表明，該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。

(2) 在60 ℃，流速0.26 m/s，總壓3.5 MPa，CO2分壓0.21 MPa的模擬環(huán)境中，添加50 mg/L緩蝕劑，對(duì)L245NCS鋼的緩蝕率達(dá)96.91%，具有良好的緩蝕效果。同時(shí)對(duì)點(diǎn)蝕具有明顯抑制效果，點(diǎn)蝕抑制率達(dá)70%以上。