微生物燃料電池對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)效率的影響因素研究

朱玉卿，沈 正，王安琪，周子循，黃 濤，顧豪煜，張津銘

（南京工程學(xué)院 建筑工程學(xué)院，江蘇 南京 210000）

近年來(lái)，我國(guó)工農(nóng)業(yè)發(fā)展迅速導(dǎo)致土壤被重金屬污染的環(huán)境問題愈發(fā)嚴(yán)重。土壤污染問題已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為我國(guó)發(fā)展道路上的主要矛盾。我國(guó)當(dāng)下進(jìn)行工業(yè)化建設(shè)的同時(shí)也非常注重環(huán)境污染的把控，在環(huán)境污染問題中重金屬污染土的問題尤為緊急和嚴(yán)重。

物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)是傳統(tǒng)的重金屬污染土壤修復(fù)方法。物理和化學(xué)修復(fù)方法為主要的修復(fù)方法。雖然物理、化學(xué)修復(fù)法從最終的實(shí)用性和修復(fù)效果上看，具有較強(qiáng)的針對(duì)性，但能耗大，所需資金投入高，且后期回收和處理很艱難，二次污染若處理不妥則會(huì)造成更為嚴(yán)峻的土壤污染。而土壤MFC 是一種結(jié)合了化學(xué)與生物的修復(fù)技術(shù)，它是以電極表面的產(chǎn)電細(xì)菌為催化劑，將儲(chǔ)藏在化合物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一項(xiàng)重要手段。土壤MFC 具有電池效率高、反應(yīng)條件溫和、生物相容性好、無(wú)污染等特點(diǎn)。但目前土壤MFC 的研究比較少，很大程度上限制了土壤MFC 技術(shù)的突破。

1 土壤MFC形成的優(yōu)勢(shì)條件與反應(yīng)原理

首先土壤自身具有分布范圍廣的特點(diǎn)，所以有容易獲取的優(yōu)勢(shì)。其次土壤中具有豐富的微生物，大部分微生物都具有催化氧化有機(jī)物的能力，以至于電子在燃料電池的回路中進(jìn)行傳遞，將儲(chǔ)存在化合物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為了電能，簡(jiǎn)而言之就是消耗有機(jī)物發(fā)電，這就起到了一舉兩得的作用。在土壤MFC 的厭氧條件下產(chǎn)電細(xì)菌降解有機(jī)物并將電子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極上，然后電子通過(guò)導(dǎo)線流向陰極，電子受體在陰極被還原，一般單室MFC 的電子受體是氧氣，雙室MFC 的電子受體是有機(jī)物。

2 土壤MFC的分類

土壤MFC 分為單室反應(yīng)器和雙室反應(yīng)器。顧名思義單室反應(yīng)器就是陰陽(yáng)兩極在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，雙室反應(yīng)器接近于高中所學(xué)的化學(xué)燃料電池，需要一張質(zhì)子膜將陰陽(yáng)兩極分隔開來(lái)。就構(gòu)型而言，單室MFC 的結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，而雙室MFC 較為復(fù)雜不易構(gòu)建，并且成本遠(yuǎn)高于單室MFC。這次的研究我們采用的是單室MFC，在反應(yīng)器底部放置2cm 的土壤，陽(yáng)極放在土壤上，陽(yáng)極以上是待修復(fù)的重金屬污染土壤，在陽(yáng)極上放置重金屬污染土壤有雙重目的，第一是為了電流能夠通過(guò)重金屬污染土壤，第二則是為了讓陽(yáng)極遠(yuǎn)離氧氣。再往上就是MFC 的陰極。

3 影響土壤MFC產(chǎn)電效率與修復(fù)效率的因素

3.1 緩沖溶液

王輝[1]等在使用微生物燃料電池去除典型污染物的實(shí)驗(yàn)中得出緩沖溶液對(duì)MFC 產(chǎn)電效率以及修復(fù)效果有著一定程度的影響。隨著緩沖溶液濃度的提高，土壤MFC 的輸出電壓越高。在實(shí)驗(yàn)的前14 天，HCB 的濃度幾乎沒有發(fā)生變化，從21 天以后各組差異變大，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出緩沖溶液濃度越大，去除污染物的效果越好的結(jié)論[2]。

3.2 Cd 污染濃度

重金屬污染度是修復(fù)效率的重要影響因素，唐靜雯等以Cd污染物，研究了不同了硝酸鎘濃度對(duì)于產(chǎn)電效率與修復(fù)效果的影響。Cd 的毒性對(duì)土壤的產(chǎn)電菌厭氧活性有影響，未被Cd 污染的土壤輸出電壓最高，產(chǎn)電效率最好，但不同濃度的Cd 污染土壤MFC 的輸出電壓沒有明顯不同[3]。但陰極Cd 的富集率卻有明顯差異，Cd 濃度越高，Cd 在陰極的富集率越小?？偟膩?lái)說(shuō)，Cd污染濃度對(duì)于輸出電壓也就是說(shuō)產(chǎn)電性能影響不大，但是對(duì)于土壤的修復(fù)效果卻有影響。

3.3 初始pH

不同初始pH 對(duì)土壤MFC 產(chǎn)電性能與污染物的去除效果有著不同的影響。蒯夢(mèng)霞做了有關(guān)初始pH 與產(chǎn)電性能和去除效率的關(guān)系，得出了以下結(jié)論：不同初始pH 的土壤MFC 產(chǎn)電趨勢(shì)一致，都呈周期性變化，在每周期內(nèi)呈先上升后下降的趨勢(shì)。最后可以發(fā)現(xiàn)初始pH 為7 的土壤平均輸出電壓最高，且修復(fù)效果最好。初始pH 為3 的土壤平均輸出電壓最低且pH 為9 時(shí)修復(fù)效果最差[4]。上述所總結(jié)為以下幾點(diǎn)。

（1）緩沖溶液濃度對(duì)土壤MFC 的產(chǎn)電效率和修復(fù)效率都有著影響。土壤MFC 的輸出電壓與緩沖溶液濃度成正比，修復(fù)效率與緩沖溶液的濃度也成正比關(guān)系。

（2）金屬Cd 的污染濃度對(duì)土壤MFC 的產(chǎn)電效率的影響并不顯著，但是對(duì)修復(fù)效率卻有著明顯的影響，修復(fù)效率與Cd 的污染濃度成反比。

（3）初始pH 在為7 時(shí)，土壤MFC 的輸出電壓與修復(fù)效果最佳，在pH 為3 時(shí)輸出電壓最低，在pH 為9 時(shí)修復(fù)效果最差。

（4）當(dāng)輸出電壓下降時(shí)，土壤MFC的修復(fù)效率也下降，反之不成立，輸出電壓不變或者升高時(shí)，修復(fù)效率不一定不變或者升高。

土壤MFC 產(chǎn)電效率和修復(fù)效率的影響因素可能還有很多?？赡艿挠绊懸蛩剡€有土壤的含水率，但是對(duì)于含水率的控制和恒定是一個(gè)難點(diǎn)；另外陰陽(yáng)極材料可能也會(huì)成為一個(gè)可能的因素；再者說(shuō)反應(yīng)器的構(gòu)型也可能成為影響因素之一，但是雙室MFC 的構(gòu)型過(guò)于復(fù)雜，且成本過(guò)高。還可以從影響輸出電壓的方便來(lái)假設(shè)考慮，比如改變電路的內(nèi)阻與外阻，對(duì)于單室MFC而言改變內(nèi)阻可以通過(guò)改變電極距來(lái)實(shí)現(xiàn)，單室MFC 的電極距與土壤高度成正比，所以最終改變土壤高度可以很方便地修改電路內(nèi)阻。其次就是改變外阻，改變外阻可以串聯(lián)一個(gè)電阻，使歐姆大小不在一個(gè)數(shù)量級(jí)，這樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更具有代表性。內(nèi)阻與外阻的因素將會(huì)在這次的實(shí)驗(yàn)中展開研究。

4 實(shí)驗(yàn)材料及方法

主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器如下。

4.1 材料

4.2 儀器

電子天平，數(shù)據(jù)采集器。

5 土壤MFC的構(gòu)建與運(yùn)行

5.1 反應(yīng)器的搭建

圖1 單個(gè)反應(yīng)器組件

圖2 單室MFC 反應(yīng)器組件

本課題采用的是有機(jī)玻璃反應(yīng)器，如上圖1、2 所示。反應(yīng)器高度為3.8cm，內(nèi)徑為3.1cm，距離底部0.4cm～1.5cm 的為陽(yáng)極橡膠塞孔，厭氧污泥聚集在陽(yáng)極。距離底部2.0cm～3.4cm 的為陰極橡膠塞孔。鈦絲通過(guò)橡膠塞孔與陰陽(yáng)極材料想連，并且鈦絲與事先準(zhǔn)備好的小燈泡和電阻串聯(lián)。

5.2 電極材料的預(yù)處理

本課題采用碳?xì)譃殡姌O材料，碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性與吸附量較好，并有良好的導(dǎo)電性能。將正方形碳?xì)植眉魹橹睆?.1cm的新碳?xì)?。?mol/L的稀鹽酸浸泡一天，然后用去離子水洗凈放置待用。

5.3 Cd 污染土壤的配置

取用南京工程學(xué)院北區(qū)八棟樓下的土壤，等質(zhì)量分成三份，將事先準(zhǔn)備好的0.1mol/L 的硝酸鎘等質(zhì)量分成六份，其中三份放在無(wú)氧低溫環(huán)境下備用，另外三份分別與三份土壤充分混合。

5.4 還原態(tài)金屬Cd 在陰極的質(zhì)量

金屬Cd 的密度為8.65g/cm3，而去離子水和土壤的密度分別為1g/cm3、2g/cm3。從而可以取0.5g 陰極區(qū)域的土壤，將其與去離子水放入試管中，振蕩試管10 分鐘，然后等待金屬Cd、土壤與去離子水分層。最下層即為待測(cè)的還原態(tài)Cd 的質(zhì)量，此質(zhì)量可以衡量各種不同修復(fù)條件下的修復(fù)效率，是一個(gè)很重要的指標(biāo)。

6 輸出電壓與修復(fù)效率影響因素

6.1 電極距

通過(guò)改變內(nèi)阻可以實(shí)現(xiàn)改變輸出電壓，修復(fù)效率與輸出電壓有關(guān)，具體成什么關(guān)系還需要繼續(xù)研究，本次實(shí)驗(yàn)僅研究電極距是否影響著修復(fù)效率以及修復(fù)效率與電極距成怎樣的關(guān)系。

本次實(shí)驗(yàn)采用的是單室MFC 反應(yīng)器，所以改變污染土壤的高度可以使內(nèi)阻改變，土壤越高內(nèi)阻越大?？刂莆廴疚餄舛取⒑实绕渌蛩夭蛔儯淖兺寥赖母叨?。三個(gè)單室MFC 的土壤高度分別為2.7cm、3.0cm、3.3cm。

待一周后反應(yīng)完全，采用上文中2.4 的方法將不同土壤高度反應(yīng)器的陰極區(qū)域還原態(tài)Cd 的質(zhì)量依次測(cè)出。最終得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果MFC-2.7cm、MFC-3.0cm、MFC-3.3cm 分別為0.53g、0.47g、0.41g ?？梢缘玫揭韵陆Y(jié)論：土壤高度越高，電極距會(huì)隨之增大，最終導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)阻的增大，并且內(nèi)阻越大，單室MFC 對(duì)污染物修復(fù)的效果就越差。

6.2 外接電阻

與電極距的思路相同，改變電極距改變的是內(nèi)阻，內(nèi)阻改變輸出電壓也會(huì)隨之改變。通過(guò)改變輸出電壓來(lái)改變修復(fù)效率的另一個(gè)方法就是改變外接電阻。本次實(shí)驗(yàn)提前準(zhǔn)備了包含1Ω～1000Ω的電阻器以便改變外接電阻的電壓。控制除外接電阻其他條件不變構(gòu)建三個(gè)實(shí)驗(yàn)儀器。外接電阻的大小分別為10Ω、100Ω、1000Ω，使他們歐姆大小在數(shù)量級(jí)上有明顯的差距可以更清晰地得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論。同樣用上文2.4中的方法待實(shí)驗(yàn)結(jié)束測(cè)出陰極區(qū)域金屬Cd的質(zhì)量，由最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果0.31g、0.53g、0.76g可以得出結(jié)論土壤MFC的修復(fù)效果隨著外接電阻的增大而越來(lái)越好。

7 小結(jié)

（1）電極距的改變會(huì)影響電路的內(nèi)阻，最終導(dǎo)致修復(fù)效果的改變，且土壤高度越高，電極距越大，修復(fù)效果就會(huì)越差。

（2）外接電阻大小的改變會(huì)影響修復(fù)效果，且外接電阻越大，修復(fù)效果越好。

（3）由以上兩點(diǎn)的結(jié)合可以合理推論出電阻的大小會(huì)影響MFC 的修復(fù)效果，且在一個(gè)串聯(lián)電路中，如果內(nèi)阻變大，雖然外阻在數(shù)值上沒有變化，但是外阻相對(duì)于內(nèi)阻是減小了的，所以分得的電壓也會(huì)降低，由此可以更加確定結(jié)論一二的正確性。