Ni/CaO-SiO2催化劑對β-O-4木質素模型化合物氫解產物分布的影響

郭 佳， 馬玉龍， 王麗瓊， 朱穎博

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

隨著全球化石燃料資源的枯竭，可再生能源的發展與利用成為亟待解決的關鍵性問題[1]。生物質能不僅是自然界中唯一的可再生有機碳資源，而且是精細化學品及零碳排放燃料的天然綠色原料。木質素作為生物質的主要成分之一，是由紫丁香基(S)、愈創木基(G)、對-羥苯基(H)單元通過C—O、C—C 鍵相互交聯的無定型網狀聚合物，其主要通過β-O-4、α-O-4、4-O-5等鍵相互連接，其中β-O-4鍵占了50%以上[2-3]。與纖維素、半纖維素不同，木質素結構易受氣候、濕度、溫度和植物種類的影響，導致掌握其分子與聚集態結構有一定困難[4]。國內以植物纖維為原料的產業多是將木質素以廢液的形式排出[5]，僅有5%的木質素用于產熱和電力的低級燃料[6]或表面活性劑[7](木質素磺酸鹽)等低價值商業。由于木質素獨特的結構和化學性質，可以從中獲得大量燃料與精細化學品，特別是芳香族化合物。因此，研究木質素對于綠色能源燃料的發展具有重要意義。

目前，降解木質素的方法主要有非催化水解、熱解、加氫、氧化等[8]。但非催化水解對木質素的解聚效率低，產生的單體物質一般不超過10%～20%(質量分數)[9]；熱解方法(T>250 ℃，p>4 MPa)會導致木質素熱解產物發生縮合反應并最終形成不可逆的焦狀產物[10]；氧化法雖然可以有效降解木質素，但該方法會損傷木質素芳香結構，將木質素深度氧化形成COx和H2O[11-12]。相比之下，加氫還原法降解木質素能有效避免苯酚中間體與低聚物縮合，而被廣泛應用。大量研究表明，強酸(H2SO4等)、強堿(NaOH等)、固體酸、固體堿等催化劑對提高木質素的降解有效，可以得到低相對分子質量芳香族產物[13-14]。其中，固體堿催化劑腐蝕性低，催化選擇性高，可減少焦油的生成，并為化學品合成提供了環境友好的途徑。而金屬氧化物固體堿因其熱穩定性好、合成方法簡單，已成為目前研究人員關注熱點。

由于木質素結構復雜，目前的研究大多以木質素模型化合物為基礎，通過研究其產物分布及反應路徑來推斷真實木質素在反應過程中可能出現的產物結構。筆者選擇堿金屬氧化物(CaO)作為催化劑中的堿促進劑，選擇2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇作為典型β-O-4木質素模型化合物，并用于催化劑活性評價。首先，探究了不同Ni、CaO質量分數的Ni/CaO-SiO2催化劑的催化活性，及其對β-O-4木質素模型化合物加氫降解產物分布的影響。其次，探究了不同載體的催化劑對β-O-4加氫降解產物分布的影響。最后，提出β-O-4在Ni/SiO2與 Ni/CaO-SiO2催化劑上加氫降解可能存在的反應路徑。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硝酸鎳(AR,天津凱化學試劑有限公司產品)，硝酸鈣(阿拉丁公司產品)，氫氧化鈉(AR,國藥化學試劑有限公司產品)，碳酸鈉(國藥化學試劑有限公司產品)，介孔SiO2微球(100 nm，新材料納米科技有限公司產品)，HZSM-5((n(Si)/n(Al2)=46，南京皇馬化工有限公司產品)，H2(質量分數99.999%,寧夏廣利氣體廠產品)，N2(質量分數99.999%,寧夏廣利氣體廠產品)，乙醇(分析純，煙臺市雙雙化工有限公司產品)，去離子水(實驗室自制)，β-O-4木質素模型化合物(2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇)，實驗室自制。

1.2 催化劑制備

采用均勻共沉淀法[15]分別制備以SiO2和HZSM-5為載體的aNi/bCaO-SiO2和aNi/bCaO-HZSM-5共2組催化劑，其中a和b分別代表Ni和CaO占總催化劑的質量分數。以催化劑30%Ni/5%CaO-SiO2制備步驟為例。稱取1.49 g硝酸鎳和0.30 g硝酸鈣，混溶于 100 mL 去離子水中。稱取0.63 g介孔SiO2置于 50 mL 去離子水中并于60 ℃下均勻攪拌，同時勻速滴入硝酸鎳/硝酸鈣混合溶液，沉淀過程中保持溶液pH值大于10。滴加完畢，在60 ℃下攪拌3 h，靜置3 h。將所得沉淀過濾、洗滌(直至洗滌液pH值為7)、80 ℃下干燥6 h，將所得綠色固體以 1 ℃/min 程序升溫至400 ℃煅燒5 h，隨后在H2氣氛下570 ℃保持2.5 h(以5 ℃/min升溫至500 ℃，再以1 ℃/min升溫至570 ℃)，將還原產物在惰性氣體氣氛下(1%O2-99%N2)鈍化12 h(流速:7～8 mL/min)后獲得30%Ni/5%CaO-SiO2催化劑。本研究所需催化劑均由以上步驟制得。

1.3 催化劑表征

采用X-射線光電子能譜儀(Thermo Scientific Escalab 250Xi)表征催化劑，對樣品表面元素定性定量分析，并且獲得樣品表面金屬電子態的XPS譜。

1.4 產物分析和催化劑性能評價

將β-O-4木質素模型化合物、催化劑、乙醇加入不銹鋼間歇式反應釜中。于140 ℃，1 MPa H2下反應120 min，反應結束將反應釜迅速冷卻至25 ℃，收集反應釜中的液體產物使用GC/MS(Agilent 19091S-433)對反應產物進行定性分析，通過GC-FID(GC-2014C)采用外標法對生成產物進行定量分析，進樣量為1 μL。程序設定如下：氣化室與檢測器的溫度分別為260 ℃和270 ℃。柱溫箱起始溫度60 ℃(保留1 min)，以10 ℃/min將溫度升至100 ℃保留1 min，再升溫至260 ℃(保留2 min)。以反應物轉化率(x)和產物選擇性(si) 評價催化劑的催化活性，計算公式如下：

其中，na、nb分別代表木質素模型化合物的添加量與消耗量，ni代表某產物的生成量，單位均為mol。

2 結果與討論

2.1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應產物的表征

圖1為aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應產物的GC/MS譜。由圖1可知，β-O-4的轉化產物主要為乙苯、1-苯基乙醇和愈創木酚等單芳香環化合物，同時伴隨著少量苯酚、乙酰基環己烷、1-環己基乙醇和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯的生成。隨著Ni質量分數的增加，β-O-4的峰逐漸消失，產物乙苯的峰增強。

圖1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應產物的GC/MS譜Fig.1 GC/MS spectra of β-O-4 hydrogenolysis on aNi/7%CaO-SiO2 catalysta: (1) 0； (2) 15%； (3) 23%； (4) 30%； (5) 45%T=140 ℃; p(H2)=1 MPa; t=120 min; V(Ethanol)=30 mL; mreactant∶mcatalyst=10∶1(a) GC/MS; (b) Partial enlarged of (5)

2.2 aNi/7%CaO-SiO2的催化性能評價

表1為aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應產物的分布。由表1可見，β-O-4經催化轉化后的主產物為乙苯、1-苯基乙醇和愈創木酚。當Ni質量分數從0增至45%時，β-O-4的轉化率由5.8%增至95.7%，乙苯的選擇性從0.7%增至25.9%，說明增加Ni的質量分數有利于β-O-4的加氫脫氧。當Ni質量分數為45%時，還可以檢測到環己醇、苯酚、乙酰基環己烷等化合物，表明隨著Ni質量分數的增加，β-O-4經轉化后的產物種類也隨之增多。30%Ni/7%CaO-SiO2與45%Ni/7%CaO-SiO2催化劑相比，β-O-4的轉化率僅相差0.7百分點，且30%Ni/7%CaO-SiO2的產物種類較少，考慮成本及催化劑活性等因素，后續實驗使用的催化劑中Ni質量分數均為30%。

表1 aNi/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應產物的分布Table 1 Product distributions of β-O-4 hydrogenolysis on aNi/7%CaO-SiO2 catalyst

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=10∶1

2.3 不同載體的催化劑對β-O-4產物分布的影響

表2為30%Ni/bCaO-SiO2與30%Ni/bCaO-HZSM-5催化β-O-4氫解反應產物的分布。由表2可知：β-O-4 氫解反應主要生成乙苯、1-苯基乙醇、愈創木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯；當CaO的質量分數為0時，即以30%Ni/SiO2和30%Ni/HZSM-5催化β-O-4 反應的主產物為乙苯、愈創木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，并未檢測到1-苯基乙醇；當催化劑中添加CaO后，β-O-4催化氫解反應產物中出現了1-苯基乙醇，且當兩種催化劑CaO質量分數為7%時，1-苯基乙醇選擇性均達到最高。這表明CaO的添加會影響產物1-苯基乙醇的生成，β-O-4的反應路徑可能因此發生了改變。由此推斷β-O-4木質素模型化合物的催化產物與載體無關，而與催化劑中的活性組分Ni和CaO的相互作用有關。

圖2為30%Ni/7%CaO-SiO2催化劑的Ni 2p和Ca 2p的XPS譜。由圖2可見，Ni 2p1/2的3個峰分別出現在879.8、873.4和869.95 eV，而Ni 2p3/2的3個峰分別出現在852.2、856.1和861.5 eV。其中，Ni 2p在852.2和869.95 eV處的峰屬于Ni0，而在856.1和861.5 eV處的峰屬于Ni2+。由圖2(a)可見，反應前的催化劑出現NiO(856.1 eV)，是因為在鈍化過程中，催化劑表面的Ni發生了氧化[16]。與反應前的催化劑相比，反應后的催化劑表面NiO含量明顯增加，說明在反應過程中Ni0被氧化為Ni2+。由圖2(d)可見，346.8和350.4 eV處的2個主峰屬于CaCO3相，說明催化劑的煅燒過程是在空氣氣氛下進行[17]。反應后和再活化后Ca 2p鍵能相同；但與反應前相比，鍵能發生了變化，分別在350.9 eV(Ca 2p1/2)和347.3 eV(Ca 2p3/2)處出峰(見圖2(e)和圖2(f))，說明Ni與CaO之間形成了Ni-Ca鍵合物(CaO/Ca0.166Ni0.833)[18]。該結果進一步驗證Ni在反應過程中與CaO發生了相互作用，從而導致了β-O-4氫解產物分布的差異。除此之外，活化后的催化劑表面Ni0含量增加，有利于催化劑進一步加氫反應。

表2 30%Ni/bCaO-SiO2與30%Ni/bCaO-HZSM-5催化β-O-4氫解反應產物的分布Table 2 Product distributions of β-O-4 hydrogenolysis on 30%Ni/bCaO-SiO2 and 30%Ni/bCaO-HZSM-5

Others: Cyclohexanol, phenol and acetylcyclohexane

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=10∶1

圖2 30%Ni/7%CaO-SiO2催化劑的Ni 2p和Ca 2p的XPS譜Fig.2 XPS spectra of Ni 2p and Ca 2p for 30%Ni/7%CaO-SiO2 catalystsNi 2p: (a) Before the reaction; (b) After the reaction; (c) After the reactivation;Ca 2p: (d) Before the reaction; (e) After the reaction; (f) After the reactivation

2.4 30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4 氫解反應機理

當mreactant∶mcatalyst=6∶1時，不同反應時間下30%Ni/SiO2和30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4 氫解反應產物的分布如表3所示。由表3可見，β-O-4 經30%Ni/SiO2催化轉化后主要生成乙苯、愈創木酚和1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，并且隨著時間的增加，乙苯和愈創木酚的選擇性不斷升高，而1-甲氧基-2-苯乙氧基苯的選擇性有所降低。β-O-4 經30%Ni/7%CaO-SiO2催化轉化后主要生成1-苯基乙醇和愈創木酚，其選擇性均隨反應時間的增加而逐步升高。當反應進行60 min時，愈創木酚的選擇性達到最大值，并在之后的反應中保持相對穩定。在隨后的反應中1-苯基乙醇的選擇性明顯降低，乙苯的選擇性則呈上升趨勢。

表3 不同反應時間下30%Ni/SiO2與30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應的產物分布Table 3 Products distribution of β-O-4 hydrogenolysis on 30%Ni/SiO2 and 30%Ni/7%CaO-SiO2 at different reaction time

Others: Cyclohexanol and acetylcyclohexane

T=140 ℃;p(H2)=1 MPa;t=120 min;V(Ethanol)=30 mL;mreactant∶mcatalyst=6∶1

綜上，30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4氫解反應的反應路徑如圖3所示。由圖3可知，在30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應中，β-O-4斷裂C—O鍵生成1-苯基乙醇和愈創木酚，隨后1-苯基乙醇加氫脫水生成乙苯，而愈創木酚氫解生成苯酚；用30%Ni/SiO2催化β-O-4氫解反應，β-O-4選擇性脫水生成1-甲氧基-2-苯乙氧基苯，1-甲氧基-2-苯乙氧基苯氫解生成乙苯和愈創木酚。2種催化劑催化β-O-4氫解反應所得主產物均含有乙苯，但其轉化機制不同。

圖3 30%Ni/SiO2和30%Ni/7%CaO-SiO2催化β-O-4氫解反應的反應路徑Fig.3 Reaction pathways of β-O-4 hydrogenolysis with 30%Ni/SiO2 and 30%Ni/7%CaO-SiO2

3 結 論

(1)通過均勻共沉淀法制備的30%Ni/7%CaO-SiO2催化劑實現了在溫和的條件下(140 ℃，1 MPa H2)對β-O-4 模型化合物的高效轉化，生成乙苯、1-苯基乙醇、愈創木酚等單芳香族化合物。

(2)aNi/bCaO-SiO2催化劑中Ni的質量分數會影響β-O-4的轉化率和產物分布，而CaO的添加會影響產物1-苯基乙醇的生成。在相同Ni、CaO質量分數下，通過對比aNi/bCaO-SiO2和aNi/bCaO-HZSM-5對β-O-4催化轉化的產物分布，發現載體對β-O-4氫解反應的產物分布無直接影響。

(3)提出了30%Ni/7%CaO-SiO2和30%Ni/SiO2催化β-O-4氫解的反應路徑，表明30%Ni/7%CaO-SiO2催化劑有利于β-O-4氫解反應，30%Ni/SiO2催化劑有利于β-O-4加氫脫氧反應。