機械球磨處理對麻竹筍殼膳食纖維理化性質及結構的影響

黃山，汪楠，張月，張甫生，鄭炯*

1(西南大學 食品科學學院，重慶,400715) 2(食品科學與工程國家級實驗教學示范中心(西南大學)，重慶，400715)

竹筍是一種重要的經濟作物，在世界各地得到廣泛種植，尤其是在亞洲，中國擁有世界上最大的竹筍產業，然而竹筍加工業的快速發展也導致了竹筍加工副產物的大量產生[1-2]。竹筍殼作為竹筍加工副產物,在生產過程中被隨意丟棄，造成極大的浪費和嚴重的環境污染[3-4]。為了環境的保護和資源利用的可持續發展，越來越多的科研工作者開始研究高效率地利用竹筍殼等加工副產物的有效方法[2]。

筍殼中富含膳食纖維，膳食纖維是指不能被人體消化道的內源性酶消化、吸收的，具有生理功效的多糖類食物成分[5-6]，其具有調節腸道菌群、降低血壓、防治冠心病、降低血糖、抗癌、減肥等多種生理功能，是人體第七大營養素[7-8]。為了促進膳食纖維的利用，人們利用多種改性方法對不同食物來源的膳食纖維進行改性，以期改善它的生理功能[9]。目前對于膳食纖維的改性方法主要有3類：物理法、化學法、生物法[10]。其中物理法步驟簡便易操作，能夠較為完整地保留膳食纖維的生物活性[11]，有利于保持食品的優良色澤、風味和質地并提高各種功能特性[12]。物理法改性膳食纖維主要包括超聲、微波、高壓均質、超微粉碎等。

機械球磨法作為物理改性技術的一種，其主要原理是利用外部機械力作用，在高轉速條件下使樣品顆粒、研磨罐和研磨球之間產生頻繁碰撞，在被反復擠壓撞擊的過程中，實現樣品顆粒的變形、斷裂、微粉化[13]。球磨法可以實現批量生產且具有生產工藝流程短、低能耗、產生污染少和操作簡單等優點[14-15]。易甜等[16]利用球磨微細化技術得到了各項性能提升的錦橙皮渣膳食纖維；張麗媛等[17]研究發現球磨超微粉碎對蘋果膳食纖維理化性質和羥自由基清除能力有一定程度的影響；WEN等[18]報道球磨聯合酶法處理的米糠膳食纖維功能特性優于單一酶法處理。但是目前鮮有將球磨法應用于麻竹筍殼膳食纖維(Dendrocalamuslatiflorusshell dietary fiber，DSDF)改性的報道。因此，本文采用機械球磨法處理DSDF，通過改變大小球磨珠的配比制得不同粒徑大小的樣品顆粒，探究機械球磨處理對DSDF理化性質及結構特征的影響，旨在擴展機械球磨法的應用范圍，為DSDF改性提出一種新的有效方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

麻竹筍，購于重慶市北碚區天生菜市場；金龍魚食用油，益海嘉里(重慶)糧油有限公司；乙酸乙酯、KBr(分析純)，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 儀器與設備

BM6pro行星式球磨儀(使用不銹鋼球10 mm、3 mm兩種)，美國GRINDER公司；FW135中草藥粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；1580車速臺式離心機，香港基因有限公司；Zetasizer Nano ZS粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；Phenom Pro掃描電鏡，荷蘭Phenom World公司；Spectrum 100傅里葉紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；UltraScan PRO分光測色儀，美國HunterLab公司；TGA55熱重分析儀，美國TA公司。

1.3 球磨處理

挑選新鮮無損傷麻竹筍，剝取竹筍殼，切片后用沸水漂燙8 min，60 ℃烘干，用粉碎機粉碎后過200目篩。過篩后的筍殼粉用乙酸乙酯進行脫脂并用純水清洗，在60 ℃烘箱中烘干，粉碎，得到粗DSDF。取8.0 g粗DSDF樣品于球磨機中，在球磨時間3 h、球磨轉速400 r/min、球料質量比為5∶1的固定條件下，設置不同大小球數量比為1∶1、1∶3、1∶5、1∶7進行機械球磨，未球磨處理的作為對照組CK。最后對改性DSDF進行理化性質及微觀結構的測定。

1.4 理化特性的測定

1.4.1 粒徑測定

取0.01 g DSDF溶于20 mL蒸餾水中，充分搖勻后離心取上清液，采用Zetasizer Nano ZS粒度分析儀測定其粒徑大小。

1.4.2 持水力、持油力和膨脹率的測定

參考WANG等[19]的方法進行測定，并在實際試驗條件下稍作修改。

(1)持水力。取0.5 g(m1)膳食纖維粉放入離心管(m2)中，加入20 mL蒸餾水飽和，室溫浸泡6 h后4 500 r/min離心20 min，去除上清液稱重(m3)。根據公式(1)計算其持水力(WHC)。

(1)

(2)持油力。取0.5 g(m1)膳食纖維粉放入離心管(m2)中，加入20 mL食用油飽和，室溫浸泡6 h后4 500 r/min離心20 min，去除上清液稱重(m4)。根據公式(2)計算其持油力(OHC)。

(2)

(3)膨脹力。取0.3 g(m)膳食纖維粉，放入10 mL量筒中讀取體積V1，加入10 mL蒸餾水，振蕩混勻后靜置24 h，讀取體積V2。根據公式(3)計算其膨脹力(SC)。

(3)

1.4.3 顏色的測定

使用UltraSan PRO測色儀測定樣品的顏色特征。開機后首先用黑白板校正，矯正完成后測定樣品L*、a*、b*值，重復測定6次，其中L*表示亮度(0表示黑色，100表示白色)；a*表示紅綠度(值越小表示靠近綠色，值越大表示靠近紅色)；b*表示黃藍度(值越小表示靠近藍色，值越大表示靠近黃色)[20-21]。根據公式(4)計算其總色差ΔE，ΔE<1.5表示顏色與未處理組差異小；1.5≤ΔE≤3.0表示差異明顯；ΔE>3.0表示差異極顯著[22]。

(4)

1.5 紅外光譜分析

取0.01 g干燥DSDF粉末，放入研缽中，加入1.00 g干燥的KBr，研磨混勻。取0.1 g研磨后的粉末，均勻平鋪在壓片模具中，抽氣加壓維持2 min左右。壓片后進入紅外光譜儀中進行掃描測定，掃描次數：32次，分辨率：4 cm-1，掃描范圍：500～4 000 cm-1。

1.6 熱重分析

取5～6 mg干燥DSDF粉末用同步熱分析儀進行熱重分析，采用熱重法(thermogravimetry，TG)和微分熱重分析法(differential thermogravimetry analysis，DTG)測定樣品的熱力學性質。試驗在充N2的條件下進行，升溫速率為10 ℃/min，測定范圍為室溫至600 ℃。

1.7 微觀結構

將干燥至恒重的DSDF粉末固定于雙面導電的樣品臺上，噴金使其具有導電性，采用掃描電鏡觀察樣品的微觀結構并拍照記錄。掃描電鏡電壓10 kV，放大倍數800倍。

1.8 數據處理

2 結果與分析

2.1 理化特性

2.1.1 粒徑

機械球磨處理對DSDF粒徑大小的影響如圖1所示。機械球磨處理顯著減小了DSDF的粒徑，并且隨著大小球磨珠比的增加，DSDF粒徑逐漸減小，當大小球磨珠比1∶5時，粒徑達到最小值，為(684.9±69.23) nm。大小球比繼續增加，DSDF粒徑開始增大。推測可能是因為在球磨過程中，大球與樣品撞擊接觸點少，主要起到剪切作用，將粒徑偏大的樣品顆粒初步細化。而小球尺寸小，與樣品撞擊點多，負責將被大球初步細化的樣品顆粒進一步細化[23]。在球料比固定的條件下，隨著大小球比的增加，大球的初步剪切細化作用被弱化；小球數量的增多使球間碰撞變多，與樣品碰撞次數減少，因此樣品粒徑增大。也可能是因為DSDF粒徑的減小，比表面積增大，表面活性增強而出現團聚現象，從而導致測得粒徑增大[17]。

圖1 機械球磨處理對DSDF粒徑大小的影響

2.1.2 持水力、持油力、膨脹力

圖2表明，經過機械球磨處理后，樣品的WHC、OHC、SC都有所提升，且都在大小球磨珠數比例為1∶5時有最大值[WHC=(4.12±0.04) g/g，OHC=(3.93±0.18) g/g，SC=(8.22±0.51) mL/g]，這一結果與LUO等[24]利用復合酶改性毛竹筍殼膳食纖維的結果相似。

圖2 機械球磨處理對DSDF持水力、持油力及膨脹力的影響

隨著大小球比繼續增加，樣品的WHC、OHC、SC開始下降。水合性質WHC和SC通常與樣品密度、孔隙率、親水基團暴露程度等有關。DSDF經球磨處理后粒徑減小，比表面積增大，導致其與水的接觸面積增大，且因為球磨粉碎過程使DSDF孔隙率增加，親水基團更多地暴露出來，水合性質提高[25]。OHC的提升與DSDF體積密度降低、多孔性和毛細管吸引力作用增強有關[26]。在添加改性DSDF后，有利于增強食品體系中水和油的穩定性，對食品質構及營養價值產生影響。

2.1.3 色澤

顏色測定結果如表1所示，與未處理組相比，經過機械球磨處理后，L*顯著提升(P<0.05)，表明處理組亮度提高；a*顯著下降(P<0.05),表明處理組紅綠度變化明顯，顏色變淺；b*差異不顯著，表明處理組黃藍度變化不明顯；處理組ΔE都大于1.5，表明顏色變化差異顯著。該結果與球磨處理錦橙皮渣膳食纖維結果一致[16]。這可能是因為DSDF深色大顆粒在球磨、撞擊、剪切等作用力下被粉碎混勻，導致其整體色澤變淺[27]。也可能是球磨高溫和機械力的作用使DSDF發生褐變或破壞了DSDF中的色素物質[28]。食品的色澤是影響食品感官品質的一個重要因素，以上測定結果表明可將DSDF應用于其他食品改變其顏色特征，為食品實際生產提供參考。

表1 機械球磨處理對DSDF色澤的影響

注：同一列不同小寫字母表示具有顯著性差異(P<0.05)(下同)

2.2 結構特征

2.2.1 紅外光譜分析

圖3 紅外光譜分析

2.2.2 熱重分析

圖4是對DSDF的熱穩定性分析。從圖4-b可知，DSDF的熱分解過程主要由3個階段組成。50～100 ℃溫度范圍DSDF開始失去水分，經過球磨處理的DSDF失重速率大于CK組，這是因為球磨處理后DSDF粒徑減小，孔隙增多，更多的親水基團被暴露出來，使原有的結合水更容易在高溫環境中流失；150 ℃附近的失重峰，可能是少量可溶性雜質如蛋白質的存在導致的；在200～350 ℃溫度范圍，DSDF的失重主要是因為纖維素、半纖維素及木質素的熱分解，經過球磨處理的DSDF在此溫度范圍內失重總量沒有明顯變化，但失重速率增大，這是由于機械球磨對DSDF的剪切細化作用初步破壞DSDF的結構，使纖維素、半纖維素和木質素被初步分解。總的來說，機械球磨處理細化了DSDF，使其部分大分子結構破壞，降低了DSDF的熱穩定性。

2.2.3 微觀結構

圖5是DSDF經機械球磨處理前后的掃描電鏡圖。從圖5-a可以看出，未處理的DSDF體積明顯大于處理組，表面較為光滑，顆粒大小形狀不一，多傾向于球形。經過機械球磨處理的DSDF在高速剪切作用下產生不規則的破碎、斷裂，使DSDF出現孔隙，表面粗糙并出現裂痕，顆粒尺寸顯著減小，比表面積大大增加，其中大小球比1∶5時顆粒尺寸最小(圖5-d)。球磨處理可能破壞DSDF鏈間部分氫鍵導致其微觀形狀改變，趨向于片狀。從圖5中也能看到存在一定程度的團聚現象，這可能與球磨處理后顆粒表面活性、表面靜電吸引力增強有關。這些現象為DSDF理化性質和結構特征的變化提供了佐證。總的來說，機械球磨處理改變了DSDF的微觀結構，對DSDF的優良理化性質產生了積極的作用。

a-TG;b-DTG

a-CK;b-1∶1;c-1∶3;d-1∶5;e-1∶7

3 結論

本文研究了機械球磨處理對麻竹筍殼膳食纖維理化特性及特征結構的影響。研究結果表明，經過球磨處理后，DSDF的顏色變淺，粒徑顯著減小，對持水、持油、吸水膨脹等能力產生了積極影響，其中當大小球比為1∶5時效果最佳；通過紅外光譜、熱重和掃描電鏡分析，球磨處理改變了部分DSDF微觀結構，DSDF顆粒表面變得粗糙，比表面積顯著增大，孔隙率增加，并使其纖維素、半纖維及木質素部分分解，降低了DSDF的熱穩定性。綜上所述，機械球磨處理有效地改善了DSDF理化和結構特性，是改性DSDF的一種有效手段，可以為今后膳食纖維的利用開發提供新的參考。