表面活性劑對原油流變性的作用與分子動力學模擬

楊草來，趙會軍，呂曉方，呂孝飛，周 寧，于鵬飛，宋琳琳

(1.常州大學石油工程學院，江蘇 常州 213164；2.江蘇省油氣儲運技術重點實驗室)

我國產出的原油大多數為含蠟高凝點原油，當環境溫度降低時，原油中的蠟晶不斷析出，嚴重影響油品的流動性，給原油的管道輸送造成了一定的困難[1]。目前，向含蠟原油中添加聚合物型降凝劑進行改性輸送是一種有效提高管輸經濟性和安全性的輸油技術[2]。聚合物型降凝劑一般由非極性和極性兩部分組成。非極性部分提供蠟晶的生長中心，并與其形成共晶體，破壞蠟晶網狀結構的生長；極性部分對蠟晶表面進行改性，干擾蠟晶的沉淀過程，同時改變蠟晶的形態[3]。降凝劑的作用效果與原油的種類有著密切關系，許多研究者不斷通過試驗和理論方法來研究降凝劑的普遍性作用機理，但諸如熱力學理論、高分子物理學理論以及結晶學理論等仍不能充分解釋降凝理論[4]。近年來，隨著計算機領域的不斷發展，分子動力學模擬[5]成為了一種研究降凝劑的新手段。陳照軍等[6]利用Monte Carlo方法模擬計算了丙烯酸酯類聚合物降凝劑與原油中蠟烴組分之間的相互作用力，以此設計并優化了降凝劑的分子結構，最終模擬計算結果與試驗結果一致。Wu Chuanjie等[7]通過分子動力學模擬研究了原油中蠟晶與乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯三元共聚物晶面之間的相互作用，結果表明分子動力學模擬是探究降凝劑與原油組分相互作用過程的有效方法。

本課題選取5種合成降凝劑中常用的表面活性劑，通過試驗方法研究其對江蘇油田原油凝點、黏度和屈服值的影響；通過分子動力學模擬研究其對原油體系的勢能、非鍵能的作用規律，從分子層面上分析其對江蘇油田原油流變性影響的作用機理。

1 實 驗

1.1 儀 器

HAAKE RheoStress600流變儀，德國賽默飛世爾科技有限公司產品；HAAKE C50P恒溫水浴，德國賽默飛世爾科技有限公司產品；HSC-3差示掃描量熱儀，北京恒久實驗設備有限公司產品；SYD-510G石油產品凝點試驗器，上海昌吉地質儀器有限公司產品。

1.2 試劑及原料

丙烯酸、丙烯酰胺：化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品；順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯、苯乙烯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；試驗用油為江蘇油田某區塊脫氣原油，其蠟質量分數為23.33%，膠質質量分數為33.65%，瀝青質質量分數為10.57%。

1.3 試驗方法

1.3.1 原油預處理對于在常溫狀態下呈凝固態的原油需要進行預處理。在試驗前將空白原油置于恒溫水浴中密閉加熱至80 ℃，恒溫1 h后取出，自然降至室溫，在暗處存放48 h后進行試驗。將丙烯酸、丙烯酰胺、順丁烯、二酸酐、乙酸乙烯酯和苯乙烯5種表面活性劑分別加入到空白原油中，得到對應的加劑原油。表面活性劑的添加質量分數均為2 000 μgg。

1.3.2 含蠟原油凝點測定使用SYD-510G石油產品凝點試驗器測定含蠟原油加劑前后的凝點。原油的熱處理溫度為60 ℃，當試樣溫度降至比預期凝點高8 ℃時開始傾斜試管并觀察，若有移動現象則繼續冷卻。溫度每下降2 ℃觀察一次，當液面無移動現象時，將試管水平放置5 s，如果液面不發生移動，則該溫度為試樣的凝點。

1.3.3 含蠟原油黏度測定使用HAAKE RheoStress600流變儀測定含蠟原油加劑前后的黏度。將油樣在60 ℃的熱處理條件下恒溫30 min后以0.5 ℃min的冷卻速率降至測定溫度。在測定溫度下恒溫30 min后，從低到高測定不同剪切速率下原油的黏度。

1.3.4 含蠟原油屈服值測定使用HAAKE RheoStress600流變儀采用恒定剪切速率法測定含蠟原油加劑前后的屈服值。將油樣在60 ℃熱處理條件下恒溫30 min后以0.5 ℃min的冷卻速率降至測定溫度。在測定溫度下恒溫60 min后啟動流變儀，固定剪切速率為0.2 s-1，旋轉圓筒開始轉動時的剪切應力值即為屈服值。

2 模 擬

2.1 力場選擇

所有模型的構建與計算均使用Materials Studio-2017軟件包完成。計算采用COMPASS Ⅱ力場，其勢能包含成鍵相互作用和非鍵相互作用兩部分能量[8-9]。

2.2 模型構建

表面活性劑分子建模：使用Materials Visualizr視窗工具分別構建丙烯酸[圖1(a)]、丙烯酰胺[圖1(b)]、順丁烯二酸酐[圖1(c)]、乙酸乙烯酯[圖1(d)]和苯乙烯[圖1(e)]5種表面活性劑分子的3D分子模型，并用Forcite模塊下的Geometry Optimization工具在COMPASSⅡ力場下利用Smart方法對其進行結構優化，使表面分子體系達到能量最小化，得到最優分子構象[10-11]。

圖1 5種表面活性劑分子模型

空白原油體系建模：空白原油體系包括膠質分子、瀝青質分子以及石蠟分子，其比例的確定以試驗所用原油各組分的配比為依據。采用C24[圖2(a)]建立石蠟分子模型。因膠質、瀝青質這些大分子化合物的具體組成目前尚無定論，故采用Estrella Rogel[12]提出的經典平均分子模型[圖2(b)和圖2(c)]。使用Amorphous Cell模塊下Construction工具，選用COMPASS Ⅱ力場、Periodic Cell周期性邊界條件，在333 K下建立原油體系模型(圖3)。該體系包括122個膠質分子、21個瀝青質分子和176個石蠟分子。

圖2 石蠟分子模型、膠質與瀝青質平均分子模型

圖3 空白原油體系模型

加劑原油體系建模：在空白原油體系的基礎上，分別加入對應數量的表面活性劑分子，建立起5種加劑原油體系。每種表面活性劑分子的加入量如表1所示。

表1 表面活性劑分子添加量

2.3 分子動力學模擬

在各初始模擬體系建成之后，使用Forcite模塊下的Geometry Optimization工具在COMPASSⅡ力場下利用Smart方法對各個體系進行結構優化。使用Forcite模塊下的Dynamics工具進行分子動力學計算。分子動力學模擬運算參數設置為：NPT(恒溫恒壓)系綜，COMPASSⅡ力場，范德華交互作用和靜電交互作用均采用Atom Based方法，截斷距離為1.55 nm，控溫采用Andersen方法，控壓采用Berendsen方法，步長1 fs，進行200 ps的分子動力學模擬，每50步輸出一次運算結果。最后通過Models副本計算體系能量的變化。采用Build模塊下的Hydrogen Bonds工具對體系的氫鍵進行可視化處理，利用Forcite模塊下的Analysis工具分析氫鍵的分布。

3 結果與討論

3.1 試驗數據分析

3.1.1 表面活性劑對原油凝點的影響空白原油在添加了相同劑量不同種類的表面活性劑后凝點的變化情況如表2所示。從表2可以看出，表面活性劑對原油凝點的影響較小，且不同種類的表面活性劑對原油凝點的作用效果相同，均使原油的凝點增加了1 ℃。

表2 表面活性劑對原油凝點的影響

3.1.2 表面活性劑對原油黏度的影響黏溫特性曲線能夠反映在不同的剪切速率下，油品的黏度與溫度的關系。空白原油的黏溫特性曲線如圖4所示。從圖4可以看出，當溫度在55 ℃以上時，黏溫曲線較為平緩，黏度差別不大，說明此時原油中析出的蠟晶含量較少，不能形成包裹液態原油的空間網狀結構。但隨著溫度的下降，原油的黏度受剪切速率的影響較大，此時原油呈現非牛頓流體特性。

圖4 空白原油黏溫特性曲線

圖5為在不同的溫度條件下，空白原油與加劑原油的黏度變化曲線。從圖5可以看出，5種表面活性劑的加入均使原油的黏度上升，但隨著溫度的逐漸升高，加劑原油的黏度升高量逐漸降低，當溫度達到60 ℃后，空白原油與5種加劑原油的黏度基本相同。原因可能是在低溫的條件下，表面活性劑的加入使其與原油中的膠質和瀝青質組分形成了結合力更強的氫鍵，加劇了膠質、瀝青質網狀立體堆積結構的形成，造成了相同條件下原油的黏度急劇上升。隨著溫度的升高，氫鍵的作用力減弱，形成的網狀立體堆積結構得到改善，相同條件下原油的黏度逐漸回到正常水平。在低溫區間內，對比5種加劑原油的黏度可知，5種表面活性劑對原油的作用效果從強到弱的順序為：丙烯酰胺>丙烯酸>苯乙烯>順丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

圖5 不同溫度下空白原油及加劑原油的黏度變化曲線

3.1.3 表面活性劑對原油屈服值的影響圖6為空白原油和加劑原油在溫度為34 ℃、剪切速率為0.2 s-1條件下，其剪切應力隨時間的變化曲線。由該變化曲線可以得到對應油樣在34 ℃下的屈服值，如表3所示。從表3可以看出，5種表面活性劑的加入均使原油的屈服值增加。且5種表面活性劑對原油的作用效果由強到弱的順序為：丙烯酰胺>丙烯酸>苯乙烯>順丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

圖6 空白原油及加劑原油剪切應力隨時間變化曲線

表3 空白原油及加劑原油屈服值

3.2 模擬數據分析

通過Materials Studio2017軟件包對所建立的一種空白原油體系和5種加劑原油體系分別在溫度為307，313，323，333，343 K的條件下進行分子動力學模擬，得到6種體系在不同溫度條件下體系勢能和非鍵能變化情況。利用Forcite模塊下的Analysis工具對各體系氫鍵的分布進行分析，得到不同體系氫鍵隨溫度的變化規律。

3.2.1 體系溫度隨時間的變化情況所有模擬過程溫度均采用Andersen方法進行控制。與簡單速度標度法和熱浴耦合法相比，該方法能夠將分子動力學與隨機過程結合起來，具有較強的理論依據[13]。以溫度323 K為例，體系溫度隨時間變化情況如圖7所示。從圖7可以看出，在模擬初期體系溫度較低，之后隨著模擬時間不斷升高，當到達設定溫度后，在小范圍內波動。由此可見利用Andersen方法對溫度進行控制可有效模擬加熱過程中體系溫度處在熱平衡狀態的波動情況[14]。

圖7 體系溫度隨時間變化曲線

3.2.2 體系勢能隨溫度變化情況分別統計了6種體系模型在5個溫度條件下分子動力學計算過程中體系勢能隨時間的變化情況，發現175 ps之后體系勢能變化較小，說明體系達到平衡狀態。其中，空白原油體系在323 K條件下分子動力學計算過程中的勢能變化情況如圖8所示。根據最后25 ps的平衡軌跡，獲得6種體系模型在5種溫度條件下的平均勢能，結果如圖9示。從圖9可以看出，空白原油體系以及5種加劑原油體系的平均勢能均隨著分子動力學模擬溫度的升高而升高，但是升高值不大。這是因為隨著溫度的升高，原油體系內的膠質、瀝青質以及石蠟分子運動加速，分子間距變大。但是溫度的升高并沒有改變聚集的膠質、瀝青質以及石蠟分子的結構，所以勢能的升高值不大。與空白原油體系相比，5種加劑原油體系的勢能明顯降低。這是由于膠質、瀝青質的聚集狀態發生了改變，表面活性劑分子的加入使膠質、瀝青質分子的聚集更加緊實，從而降低了體系的勢能。從具體數值上分析，5種加劑原油體系勢能由大到小的順序為：乙酸乙烯酯>順丁烯二酸酐>苯乙烯>丙烯酸>丙烯酰胺。

圖8 323 K下空白原油體系勢能隨模擬時間變化情況

圖9 不同溫度下6種體系平均勢能變化情況

3.2.3 體系非鍵能隨溫度變化情況Materials Studio2017軟件包對體系非鍵能的計算包括范德華作用能和靜電作用能兩個部分。氫鍵指的是與一些電負性較大的原子成鍵的氫原子與近鄰的電負性較大或者帶孤對電子的原子之前形成的一種強的非鍵作用，其作用力的大小介于成鍵作用與非鍵作用之間[15]。迄今為止，氫鍵的能量如何計算尚無定論，目前取得的共識是形成氫鍵的原子之間有兩種作用力，既有范德華作用力又有靜電作用力。分子動力學模擬所選用的COMPASSⅡ力場對氫鍵的計算就是通過對范德華作用和靜電作用的綜合考慮而實現的。

分別統計了6種體系模型在5個溫度條件下分子動力學計算過程中體系非鍵能隨時間的變化情況。其中，空白原油體系在323 K條件下分子動力學計算過程中的非鍵能變化情況如圖10所示。根據最后25 ps的平衡軌跡，獲得6種體系模型在5個溫度條件下的平均非鍵能，具體情況如圖11所示。從圖11可以看出，隨著溫度的升高，空白原油體系以及5個加劑原油體系的平均非鍵能均逐漸負向降低，但變化值不大。通過對6種體系氫鍵分布分析可知，氫鍵的給體和受體之間的間距均在0.110，0.140，0.154 nm三個值之間，但氫鍵的密度分布情況不同，其具體情況如圖12所示。由圖12可以看出，不同間距下6種體系的氫鍵密度分布均隨著溫度的升高而降低，所以6種體系的平均非鍵能均隨著溫度的升高而負向降低。與空白原油體系相比，5種加劑原油體系的非鍵能明顯負向升高。表面活性劑分子加入后，模擬體系內的范德華力和氫鍵作用發生了變化，可能是因為表面活性劑分子與原油中的膠質和瀝青質分子中的極性基團形成了大量新的結合能力更強的氫鍵以及新的分子間作用力。從具體數值上分析，5種加入表面活性劑分子的原油體系非鍵能從大到小的順序為：丙烯酰胺>丙烯酸>苯乙烯>順丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。

圖10 323 K下空白原油體系非鍵能隨模擬時間變化情況

圖11 不同溫度下6種體系平均非鍵能變化情況

圖12 不同間距下6種模擬體系氫鍵密度分布隨溫度變化情況

4 結 論

5種表面活性劑的加入對原油的凝點影響較小，對原油的黏度和屈服值影響較大。在低溫區間內，加劑原油的黏度和屈服值大幅度增加，5種表面活性劑的影響程度從大到小的順序為：丙烯酰胺>丙烯酸>苯乙烯>順丁烯二酸酐>乙酸乙烯酯。與空白原油體系相比，表面活性劑分子的加入均使原油體系的勢能明顯降低，非鍵能明顯負向升高，作用效果強弱順序與試驗結果相同。表面活性劑易與原油中的膠質、瀝青質分子中的極性基團形成新的結合能力更強的氫鍵，使膠質、瀝青質的聚集結構變得更加緊實，造成原油的流變性變差。在聚合物型降凝劑的研制過程中，表面活性劑可選擇原油感受性較好的丙烯酰胺、丙烯酸和苯乙烯等。