玄武巖顆粒增強7A04鋁基復合材料的界面結構及力學行為

范才河，胡澤藝，陳喜紅，周新鵬，歐 玲，陽建君

玄武巖顆粒增強7A04鋁基復合材料的界面結構及力學行為

范才河1，胡澤藝1，陳喜紅2，周新鵬2，歐 玲1，陽建君1

(1. 湖南工業大學 冶金與材料工程學院，株洲 412007；2. 中國中車 株洲電力機車有限公司，株洲 412007)

采用噴射成形技術制備7A04鋁合金及玄武巖顆粒增強7A04鋁合金復合材料，利用金相顯微鏡(OM)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析復合材料微觀組織和界面結構，對比研究復合材料的力學性能。結果表明：玄武巖顆粒在鋁基體中彌散分布，并與鋁基體形成強力結合界面，玄武巖顆粒邊緣的SiO2不斷被反應生成的Al2O3取代，形成一層幾十納米厚度的高溫反應層，反應生成的Al2O3強化玄武巖顆粒與鋁基體的結合界面；彌散分布的玄武巖顆粒促進基體中位錯增殖、空位形成和析出相的析出，析出相主要以板狀的(MgZn2)相和亮白色條狀或橢球狀的(Al2Mg3Zn3)相為主，結合界面、高位錯密度及彌散分布的第二相顯著提高復合材料的力學性能，添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金復合材料的屈服強度和極限拉伸強度分別達667 MPa 和696 MPa，與未添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金相比分別提高10.4%和10.1%。

玄武巖顆粒；鋁基復合材料；微觀結構；界面結構；力學性能

玄武巖纖維由于具有高的強度、優良的耐磨性能和化學穩定性等，已用來制備性能優異的樹脂基復合材料[1?4]，在摩擦材料、隔熱材料、建筑材料以及裝飾材料等方面的應用研究也有大量的報道[5?9]。特別是近年來，采用玄武巖纖維制備金屬基復合材料也有了探索性的研究[10?14]。AKHLAGHI等[10]通過研究玄武巖纖維增強金屬基復合材料中纖維的熱行為，發現隨著溫度的提高和纖維暴露時間的延長，材料強度顯著下降。VANNAN等[11?12]發現壓力浸滲是制備玄武巖纖維增強鋁基復合材料的理想方法，但隨著纖維體積分數的增加，復合材料的延展性明顯降低。KARTHIGEYAN等[13]研究發現在玄武巖短纖維表面鍍銅可以提高玄武巖纖維與基體間界面的結合力。謝雨凌等[14]采用壓力浸滲法制備了玄武巖纖維增強鋁基復合材料，分析了玄武巖纖維與鋁基體之間界面的主要反應及反應層對界面結合強度的作用?？梢?，已有的研究主要集中在玄武巖纖維增強金屬基復合材料方面的研究，而玄武巖顆粒增強金屬基復合材料的研究尚未見報道。

本文作者采用噴射成形技術來制備玄武巖顆粒增強7A04鋁基復合材料，對比研究玄武巖顆粒對鋁基體的微觀組織、界面結構及力學形為的影響，探討玄武巖顆粒在鋁基體中的強化機制，為玄武巖顆粒增強鋁基復合材料的工業化應用奠定理論基礎。

1. 實驗

采用7A04鋁合金作為基體材料，自制的玄武巖顆粒為增強相。7A04鋁合金的化學成分為Al- 6.1Zn-2.4Mg-1.6Cu(質量分數，%)，雜質Fe、Si含量小于0.2%。玄武巖顆粒的成分如表1所列，顆粒尺寸介于1~10 μm之間，其形貌如圖1所示。本實驗選取的玄武巖顆粒的2.72 g/cm3，使用溫度為13~923 K，線膨脹系數為5.5×10?6/K。

在自行研制的SF380大型噴射成形設備上制備7A04鋁合金和玄武巖顆粒增強7A04鋁合金復合材料。鋁合金在石墨坩堝中進行熔煉，熔煉溫度為1053 K，整個熔煉和精煉過程均采用無水N2保護，以減少合金的氧化；Zn、Mg和Cu均以中間合金Al-40Zn、Al-50Mg和Al-20Cu的方式加入。鋁合金精煉完成后升溫到1103 K，經過密封流道澆入已預熱的石墨坩堝中，坩堝中的熔液通過內孔徑為3~5 mm的導液管流出，并在霧化器中霧化。采用定量送粉裝置向霧化器中輸送玄武巖顆粒，顆粒在霧化器中與高壓N2(壓力為0.5~1.5 MPa)充分混合。玄武巖顆粒與已霧化的固、液態顆粒共同沉積在距霧化器約100~250 mm的圓形鐵基體板上，制備出150 mm×1000 mm的玄武巖顆粒增強鋁基復合材料沉積坯，沉積坯中含2%~5%(體積分數)的玄武巖顆粒。將7A04Al和BP/7A04Al復合材料沉積坯加工成120 mm×500 mm的圓錠后在723 K溫度下擠壓成30mm的圓棒，擠壓比為16:1。圓棒經733 K固溶1.5 h后淬火，在393 K時效18 h后測試其微觀組織和力學性能。

圖1 玄武巖顆粒的形貌

表1 玄武巖顆?；瘜W成分

采用M6光學顯微鏡(OM)觀察增強顆粒在鋁基體中的分布及形貌，采用Helios Nanolab 600i掃描電鏡(SEM)和Titan G2 60?300透射電鏡(TEM)分析試樣的微觀結構，透射試樣采用機械預減薄至80 um左右后進行雙噴電解，電解液為硝酸+甲醇(硝酸和甲醇的體積比為1:3)，溫度低于248 K。采用INCA OXFORD能譜儀分析試樣的元素構成。在Instron 3369拉伸機上進行試樣的室溫拉伸性能測試，拉伸速度為 1.0 mm/min。

2 實驗結果

2.1 顯微組織

噴射成形7A04Al和玄武巖顆粒增強7A04鋁合金復合材料的金相顯微組織如圖2所示。由圖2可見，噴射成形7A04Al坯料存在一定量的孔隙，致密度約為95%，需經后續致密化加工實現完全致密(見圖2(a))；玄武巖顆粒彌散分布在鋁基體中，沒有觀察到玄武巖顆粒團聚現象，大部分玄武巖顆粒粒度介于1~10 μm之間，與SEM像所示的顆粒尺寸完全一致(見圖1)，這表明不同尺寸的增強顆粒均可在噴射成形過程中被有效捕獲并均勻分布。同時可見，鋁合金基體存在少量的孔隙，但增強顆粒與基體界面結合良好(見圖2(b))。

圖2 噴射成形7A04Al和BP/7A04Al復合材料的金相組織

擠壓態及熱處理后7A04Al和BP/7A04Al復合材料的TEM像如圖3所示。由圖3可見，擠壓態合金及復合材料組織致密、增強顆粒與基體的結合界面清晰平滑。從圖3(a)可以看出，擠壓態7A04Al存在一定量的位錯和少量的(MgZn2)析出相，而熱處理態7A04Al基體中的位錯基本消失，析出相主要以(MgZn2)相和(Al2Mg3Zn3)相為主(見圖3(b))。從圖3(c)可以看出，與擠壓態7A04Al相比較，BP/7A04Al復合材料基體中存在大量的位錯，玄武巖顆粒附近的位錯密度最高，鋁基體中析出相主要為板狀的(MgZn2)析出相，其它析出相尺寸相對較小。從圖3(d)可見，擠壓態BP/7A04Al復合材料經固溶時效處理后，析出相主要為板狀的(MgZn2)相和亮白色條狀或橢球狀的(Al2Mg3Zn3)相，同時還發現少量的含Fe、Si的雜質相，如白色條狀或塊狀的AlFeMn結晶相和附著在相上的Mg2Si相；對比發現，與擠壓態BP/7A04Al復合材料相比較，熱處理后合金基體中的位錯密度顯著降低，(MgZn2)相的尺寸顯著增大，這主要是由于合金在固溶時效過程中發生了回復，而析出相不斷長大造成的。

圖3 擠壓態及熱處理后7A04Al和BP/7A04Al復合材料的TEM像

2.2 界面結構

噴射成形BP/7A04鋁合金基體?玄武巖顆粒界面的TEM特征如圖4所示。由圖4可見，玄武巖顆粒強力嵌入在鋁基體的晶界或晶內，并在雙噴電解過程中仍不脫落(見圖4(a))；近界面附近的鋁基體中可觀察到大量的位錯，位錯源位于增強顆粒與鋁基體的界面處，遠離界面鋁基體的位錯密度顯著降低(見圖4(b))；圖4(c)中可以清晰地觀察到玄武巖顆粒存在一過渡區域，過渡區域與鋁基體之間的界面清晰可見，在更高倍數下觀察鋁基體與過渡區之間的界面并不是光滑的平面，而是凸凹不平的粗糙界面，如圖4(d)中曲線所示。

在圖4(c)中，7A04鋁合金基體(點)、界面附近鋁基體(點)、過渡區(點)及玄武巖顆粒(點)的EDS元素分析結果如表2所示。由表2可見，與遠離界面鋁基體相比較，界面附近鋁基體中Si元素的含量略有上升，其它元素含量變化不大，鋁基體中基本上不含Na、K和Ca元素；玄武巖顆粒與過渡區的元素組成有明顯的區別，與玄武巖顆粒相比，過渡區中Si元素含量有明顯下降，Al元素含量有明顯上升。

圖4 噴射成形BP/7A04Al復合材料增強顆粒?基體界面的TEM像

表2 鋁基體、玄武巖顆粒及其邊緣的EDS元素分析結果

2.3 力學性能

固溶時效處理后，7A04鋁合金及玄武巖顆粒增強7A04鋁合金復合材料的應力?應變曲線如圖5所示。由圖5可見，玄武巖顆粒增強鋁基復合材料的屈服強度、極限拉伸強度及伸長率均大于未添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金的。未添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金的屈服強度和極限拉伸強度分別為604 MPa和632 MPa，玄武巖顆粒增強鋁基復合材料的屈服強度和極限拉伸強度分別為667 MPa和696 MPa，與未添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金相比分別提高10.4%和10.1%。

圖5 固溶時效處理后7A04Al和BP/7A04Al復合材料的應力?應變曲線

7A04鋁合金及其玄武巖顆粒增強7A04鋁合金復合材料的室溫拉伸斷口形貌如圖6所示。由圖6可見，兩種材料均表現出了韌性斷裂的特征，斷面較平整，可觀察到大量的韌窩。與圖6(a)相比較，在圖6(b)中可觀察到玄武巖顆粒被拔出后留下的凹坑，且凹坑中存在大量碎屑；進一步觀察發現這些碎屑是玄武巖顆粒拔出過程中撕裂的鋁基體，如圖6(b)中箭頭所示。

圖6 7A04Al和BP/7A04Al復合材料的室溫拉伸斷口的SEM像

3 分析與討論

3.1 界面分析

本實驗中，鋁基體中增強顆粒的來源主要有兩種方式，一是在鋁液霧化過程中直接嵌入半固態液滴，另一種是在共沉積過程中直接被鋁合金液滴捕獲。被捕獲的增強顆粒與鋁基體形成強力結合界面。圖4(c)中可清晰地觀察到玄武巖顆粒與鋁基體間的過渡區，EDS分析表明過渡區的元素組成與玄武巖顆粒中心有明顯的區別，這是由于在玄武巖顆粒成分構成中占絕對多數的SiO2與玄武巖顆粒附近的鋁基體發生了高溫反應[11]：

4Al+3SiO2=3Si+2Al2O3(1)

由式(1)可見，玄武巖顆粒邊緣中的SiO2不斷被反應生成的Al2O3取代，從而導致玄武巖顆粒邊緣的Al元素含量顯著增加，盡管反應生成的Si元素和基體中的Al不發生反應，但Si在梯度的驅動下可以向Al基體中擴散，這就導致了玄武巖顆粒附近的鋁基體中Si元素含量增加，而玄武巖顆粒邊緣中的Si元素含量明顯減少(見表2)。已有研究表明[8, 11]，與SiO2相比較，反應生成的Al2O3與鋁基體具有更好的相容性，可以形成共格強結合界面?？梢?，玄武巖顆粒邊緣區其實就是一層幾十納米厚度的反應層，反應生成的Al2O3部分取代玄武巖顆粒中的SiO2。結合前面的實驗結果，玄武巖顆粒與鋁基體間這種較強的共格結合面的存在，提高了玄武巖顆粒與鋁基體界面的結合力，從而導致試樣在拉伸過程中玄武巖顆粒附近的鋁基體被撕裂，部分碎屑粘在玄武巖顆粒上被帶走，剩余部分留在凹坑中(見圖6)。這種反應界面對玄武巖顆粒增強鋁基復合材料力學性能的提高具有重要意義。

3.2 強化機理

與未添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金相比，添加玄武巖顆粒的鋁合金具有更高的屈服強度，這主要是由于試樣在拉伸變形過程中玄武巖顆粒阻礙位錯運動的結果。采用噴射成形工藝制備的玄武巖顆粒增強鋁基復合材料，增強顆粒在鋁基體中彌散分布(見圖2)，由于玄武巖顆粒和基體鋁合金熱膨脹系數之間存在巨大差異，產生了大量的熱錯配應力，使得復合材料熱處理后很容易在界面附近基體一側產生熱應力和熱應變，從而誘發產生位錯并在界面處塞積并形成大量的微畸變區，尤其是在顆粒的尖角處應力集中最為嚴重，位錯密度也更高(見圖3(a)和4(b))。彌散分布的增強顆粒及其附近位錯密度的提高均增加了位錯運動的阻礙作用，有利于試樣屈服強度的提高[12]。

金屬的塑性變形是通過位錯運動來實現的，與未添加玄武巖顆粒的鋁合金相比，添加玄武巖顆粒的鋁合金中的障礙更多，位錯運動的阻力更大；同時，彌散分布的增強顆粒加劇了附近鋁基體中原子發生畸變，導致溶質原子在擴展位錯處發生偏聚，從而促進柯氏氣團的形成，進一步增加了位錯運動的阻力。鋁基體中的玄武巖顆粒不僅自身具有較強的阻礙位錯運動的能力，而且還通過促進柯氏氣團的形成進一步強化對位錯集群的釘扎能力，從而提高試樣的屈服強度。

動態應變時效(Dynamic strain ageing, DSA)的強度與析出相含量相關，析出相含量越大，位錯運動受到的阻礙就越強[14]。固溶時效處理后7A04鋁合金及其復合材料的析出相形貌如圖7所示。由圖7可見，兩種材料經相同固溶時效工藝處理后，析出相的形貌基本相同、尺寸基本一致，但添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金試樣中析出相的數量明顯多于未添加玄武巖顆粒的試樣。已有學者發現，SiC/2014 A1復合材料中，SiC增強顆粒的加入導致基體熱錯配應力增大，從而引起位錯密度增加，高的位錯密度促進了亞穩相的非均勻形核，有利于析出相的形成和長大[15?16]，這與本論文的研究結果是一致的。對比圖3(b)和(d)可見，添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金試樣中的析出相尺寸明顯大于未添加玄武巖顆粒的鋁合金，這主要是因為玄武巖顆粒的加入顯著增加了基體的位錯密度和促進了固溶過程中大量空位的形成，加快了時效初期原子擴散速度，大大促進了析出相的形核和長大，使溶質原子以極大的速度叢聚形成GP區。

研究表明[17]，增強顆粒和析出相對屈服強度的增強效率隨著粒度減小而增加。增強顆粒及析出相與基體熱膨脹系數差異的所導致的熱錯配區域數量和體積相應增大，因而產生幾何必須位錯的幾率也大幅增加，幾何必須位錯產生的屈服強度增量為[18]

4 結論

1) 采用噴射成形工藝制備的玄武巖顆粒增強鋁基復合材料具有優異的力學性能，其屈服強度和極限拉伸強度分別達667 MPa和696 MPa，與未添加玄武巖顆粒的7A04鋁合金相比分別提高10.4%和10.1%。

2) 玄武巖顆粒在鋁基體中彌散分布，玄武巖顆粒在高溫下與鋁基體發生了反應，在其邊緣形成了一層幾十納米厚度的高溫反應層，反應生成的Al2O3強化了玄武巖顆粒與鋁基體的結合界面。

3) 玄武巖顆粒增強鋁基復合材料的強化機制，主要是由于玄武巖顆粒阻礙位錯的運動、促進基體中第二相的形成以及在它周圍導致的位錯增殖。

[1] FIORE V, SCALICI T, BELLA G. A review on basalt fibre and its composites[J]. Composites Part B, 2015, 74(3): 74?94.

[2] QUAGLIARINI E, MONNI F, LENCI S, BONDIOLI F. Tensile characterization of basalt fibre rods and ropes: A first contribution[J]. Construction and Building Materials, 2012, 34(5): 372?381.

[3] KIM J S, LIM J H, HUH Y. Melt-spinning basalt fibre based on dielectric heating and steady-state process characteristics[J]. Fibers & Polymers, 2013, 14(2): 1148?1157.

[4] DHAND V, MITTAL G, RHEE K Y. A short review on basalt fiber reinforced polymer composites[J]. Composites Part B, 2015, 73(7): 166?180.

[5] ?ZTüRK B, ARSLAN F, ?ZTüRK S. Hot wear properties of ceramic and basalt fiber reinforced hybrid friction materials[J]. Tribology International, 2007, 40(1): 37?48.

[6] WANG Q H, ZHANG X R, PEI X Q. Study on the friction and wear behavior of basalt fabric composites filled with graphite and nano-SiO2[J]. Materials & Design, 2010, 31(3): 1403?1409.

[7] CAMPIONE G, MEMDOLA L L, MONACO A. Behavior in compression of concrete cylinders externally wrapped with basalt fibers[J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 69(3): 576?586.

[8] DONG J F, WANG Q Y, GUAN Z W. Material properties of basalt fibre reinforced concrete made with recycled earthquake waste[J]. Construction and Building Materials, 2017, 130(6): 241?251.

[9] LUO X, XU J Y, BAI E L. Study on the effect of basalt fiber on the energy absorption characteristics of porous material[J]. Construction and Building Materials, 2014, 68(2): 384?390.

[10] AKHLAGHI F, ESLAMI F R, SABET S M. Synthesis and characteristics of continuous basalt fibre reinforced aluminum matrix composites[J]. Journal of Composite Materials, 2013, 47(5): 3379?2290.

[11] VANNAN E, VIZHIAN P. Prediction of the elastic properties of short basalt fibre reinforced al alloy metal matrix composites[J]. Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 2014, 2(4): 61?70.

[12] VANNAN E, VIZHIAN P, KARTHIGEYAN R. Investigation on the influence of basalt fiber on thermal properties of Al7075/basalt fiber metal matrix composites[J]. Procedia Engineering, 2014, 97(3): 432?438.

[13] KARTHIGEYAN R, EZHIL V S, RANGANATH G, PAUL V S, ANNAMALAI K. Effect of coating parameters on coating morphology of basalt short fibre for reinforcement preparation of Al/basalt metal matrix composites[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8(5): 10138?10149.

[14] 謝雨凌, 汪明亮, 馬乃恒, 王浩偉. 玄武巖纖維增強鋁基復合材料的界面反應及力學性能分析[J]. 鑄造技術, 2013(7): 803?806. XIE Yu-ling, WANG Ming-liang, MA Nai-heng, WANG Hao-wei. Interface reaction and property of basalt fiber reinforced Al-based composites[J]. Foundry Technology, 2013(7): 803?806.

[15] 高文理, 蘇 海, 張 輝, 劉洪波, 王建華. 噴射共沉積SiCp/2024復合材料的顯微組織與力學性能[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(1): 49?54. GAO Weng-li, SU Hai, ZHANG Hui, LIU Hong-bo, WANG Jian-hua. Microstructures and mechanical properties of spray co-deposited SiCp/2024 aluminum matrix composite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(1): 49?54.

[16] WANG Zhi-wei, YUAN Yan-bo, ZHENG Rui-xiao, AMEYAMA K, MA Chao-li. Microstructures and mechanical properties of extruded 2024 aluminum alloy reinforced by FeNiCrCoAl3particles[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(4): 2366?2373.

[17] KOUZELI M, MORTENSEN A. Size dependent strengthening in particle reinforced aluminium[J]. Acta Materialia, 2002, 50(1): 39?51.

[18] LI M, MA K, JIANG L, LAVERNIA E J. Synthesis and mechanical behavior of nanostructured Al 5083/n-TiB2 metal matrix composites[J]. Materials Science and Engineering A, 2016, 656(3): 241?248.

Interface structure and mechanical behavior of basalt particle reinforced aluminum matrix composites

FAN Cai-he1, HU Zhe-yi1, CHEN Xi-hong2, ZHOU Xin-peng2, OU Ling1, YANG Jian-jun1

(1. School of Metallurgical and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China; 2. CRRC Zhuzhou Electric Locomotive Co., Ltd., Zhuzhou 412007, China)

The 7A04 aluminum alloy and basalt particle reinforced 7A04 aluminum composite (BP/7A04 Al composite) were prepared by spray forming technology. The microstructures and mechanical properties of the composites were investigated. The results show that the basalt particles uniformly disperse in the aluminum matrix, and form strong interface with the aluminum substrate. SiO2on the edge of the basalt particles replaced by Al2O3is produced by chemical reactions, form a high temperature reaction layer of tens of nanometers, and the combination interface of basalt particles and aluminum matrix is strengthened by Al2O3. Diffuse distribution basalt particles promote the dislocation multiplication, vacancy formation and phase precipitation in the matrix, and the main precipitations are plate(MgZn2) and a bright white strip or elliptic spherical(Al2Mg3Zn3) phase. Combined interface, the high dislocation density and second phase of diffuse distribution significantly improve the mechanical properties of composite materials. Al2O3layer with thickness of several tens of nanometers forms on the basalt-Al boundary. The formation of the Al2O3layer improves the interface bonding strength between the basalt particles and the aluminum matrix. The yield strength of BP/7A04 Al composite (667 MPa) is increased by 10.4%, meanwhile, the ultimate tensile strength (696 MPa) is increased by 10.1%. The use of basalt particles to reinforce 7A04 aluminum alloy results in the improvement of mechanical properties, comparing to those of 7A04 aluminum alloy.

basalt particles; aluminum matrix composites; microstructure; interface structure; mechanical properties

Project(51704107) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2017JJ2073) supported by the National Natural Science Foundation of Hunan Province, China

2018-09-28;

2019-08-20

FAN Cai-he; Tel: +86-731-22183432; E-mail: 369581813@qq.com

1004-0609(2020)-01-0040-08

TG146.2

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39311

國家自然科學基金資助項目(51704107)；湖南省自然科學基金資助項目(2017JJ2073)

2018-09-28；

2019-08-20

范才河，副教授，博士；電話：0731-22183432；E-mail：369581813@qq.com

(編輯 李艷紅)