退火對新型鋯合金組織與性能的影響

張福全，黃陽正，周惦武，劉金水，王 練

退火對新型鋯合金組織與性能的影響

張福全1, 2，黃陽正1, 2，周惦武2，劉金水1，王 練3

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2. 湖南大學(xué) 汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410082；3. 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，寶雞 721013)

新型鋯合金；織構(gòu)；第二相；力學(xué)性能；退火

核反應(yīng)堆中的關(guān)鍵核心元件，部分是由鋯合金帶材沖壓成型而成的內(nèi)、外條帶組成。鋯合金的應(yīng)變硬化指數(shù)()、塑性應(yīng)變比()等與沖壓關(guān)聯(lián)密切的力學(xué)性能指標(biāo)與制造工藝中的軋制與退火工藝相關(guān)。為此，本文選擇新型Zr-Nb-O-Cu鋯合金為對象，研究了真空退火對其微觀組織與力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果有望為優(yōu)化鋯合金力學(xué)性能提供理論依據(jù)，并為推進(jìn)核反應(yīng)堆用新型鋯合金帶材的國產(chǎn)化提供有益的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用材料為一種新型Zr-Nb-O-Cu合金帶材，厚度為0.46 mm。其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)：Nb 1.0、O 0.1~0.2、Cu 0.05~0.2、其余為Zr。將各組樣品分別在真空爐中加熱至560 ℃、580 ℃、600 ℃、620 ℃進(jìn)行退火處理，保溫時間均為3 h，研究真空退火工藝對合金微觀組織與力學(xué)性能的影響。

晶粒與織構(gòu)的檢測在裝有EBSD組件的QUANTA?200掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)樣品采用電解拋光制備。顯微組織觀察在JSM?6700F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，腐蝕劑為HNO3、H2O和HF的混和液(HNO3、H2O和HF的體積比9:9:1)。實(shí)驗(yàn)所用的透射電鏡為JEM?3010與Tecnai?F20，透射試樣在10%HClO4+90%C2H5OH的電解雙噴液中進(jìn)行電解處理，溫度為?25 ℃，電流為40 mA。XRD物相分析在D5000型衍射儀上進(jìn)行：Cu靶、掃描角度范圍為10°~90°、掃描速度3 (°)/min。將材料沿軋制方向(RD)、與RD呈45°方向(45°)以及與RD垂直方向(TD)加工成標(biāo)距為30 mm的拉伸試樣，拉伸實(shí)驗(yàn)在MTS?810萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織和織構(gòu)

通過對不同樣品RD-TD面區(qū)域內(nèi)采集的EBSD信息進(jìn)行分析處理，得到如圖1所示的晶粒圖。由圖1可知，樣品主要組織由較大的等軸晶粒與未充分長大的細(xì)小等軸晶粒組成，平均晶粒尺寸約為2.3 μm(見圖1(a))；經(jīng)560 ℃、3 h退火處理后，樣品中平均晶粒尺寸變化較小(見圖1(b))；經(jīng)580 ℃、3 h退火處理后，樣品中的平均晶粒尺寸約為2.5 μm，尺寸小于1 μm的晶粒所占比例最小(見圖1(c))；經(jīng)600 ℃、3 h退火處理后，樣品中的平均晶粒尺寸最大約為2.8 μm(見圖1(d))；經(jīng)620 ℃、3 h退火處理后，樣品中晶粒尺寸相對于600 ℃、3 h退火處理的變化不大(見圖1(e))。各工藝條件下的平均晶粒尺寸在2.3~2.8 μm之間。在不同溫度保溫3 h退火條件下，細(xì)小晶粒在退火處理之后繼續(xù)長大，導(dǎo)致晶粒平均尺寸變化。隨著退火溫度的升高，更多細(xì)小的晶粒得以長大。但是彌散的第二相粒子會對晶粒的長大起阻礙作用[11]，因此在不同的溫度退火平均晶粒尺寸變化不明顯。本實(shí)驗(yàn)在580 ℃保溫3 h退火較為理想，尺寸小于1 μm的細(xì)小晶粒所占的比例最少，晶粒主要呈等軸的再結(jié)晶態(tài)，從而有利于后續(xù)成型加工[8]。

圖1 不同工藝條件樣品的EBSD晶粒圖

圖2 不同工藝樣品的EBSD極圖和反極圖

2.2 第二相

合金元素Nb在-Zr中的固溶度較低，因此退火后的鋯合金在室溫下存在著第二相[10]。圖3所示為Zr-Nb-O-Cu合金原材與不同退火工藝下的第二相分布情況與形貌特征，可以看出第二相分布均勻，在晶內(nèi)和晶界上彌散分布，呈細(xì)小的圓形或較大的橢圓形。圖3(b)、(c)、(e)中第二相出現(xiàn)尺寸相對較大的顆粒，圖3(d)中有第二相聚集區(qū)。表明隨著退火溫度升高，部分第二相顆粒有所長大，且局部會有沉淀相聚集成簇。用圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)分析所得到各個工藝條件下的第二相顆粒尺寸大部分集中在30~150 nm，少部分大于200 nm。不同工藝下的第二相平均尺寸均在70~80 nm之間。

圖3 Zr-Nb-O-Cu合金第二相的分布與形貌特征

圖4(a)與(b)所示為第二相TEM像。第二相在晶粒內(nèi)部與晶界上均存在。對圖4(a)中的較小的第二相1與較大的第二相2進(jìn)行EDS能譜分析如圖4(c)和(d)所示。結(jié)果顯示1含Zr、Nb兩種元素，而2相對于1額外含有Fe元素。Fe是合金加工過程中引入的雜質(zhì)元素并且在-Zr中的固溶度很小，會參與第二相的析出。ALLAN等[10]的研究表明，鋯合金的生產(chǎn)過程中完全去除Fe非常困難，因此在Zr-Nb合金中存在著Zr-Nb-Fe粒子，在低Sn含量的ZIRLOTM合金中，F(xiàn)e集中在-Zr基體與-Nb相的界面。對于另一種合金元素Cu，張欣等[15]的研究表明，當(dāng)Zr-1.0Nb合金中Cu含量小于0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，大部分Cu固溶在-Zr中，合金中析出的第二相主要是尺寸細(xì)小的-Nb。劉二偉等[16]的研究則表明，Zr-Nb-Cu合金存在兩種第二相，一種為尺寸較小的-Nb，在晶粒內(nèi)部彌散分布；另一種為尺寸較大的含有Fe與Nb的Zr2Cu相在晶界分布。本文EDS能譜分析未發(fā)現(xiàn)Cu元素形成的第二相。為了進(jìn)一步觀察合金中第二相的元素分布情況，對Zr-Nb-O-Cu合金第二相進(jìn)行了能譜面掃描分析如圖5所示。可以得出Nb元素在小尺寸與較大尺寸的第二相中均集中分布，F(xiàn)e參與形成了較大尺寸的第二相。

圖4 Zr-Nb-O-Cu合金中第二相的TEM像與EDS譜

圖5 Zr-Nb-O-Cu合金第二相形貌及EDS元素面分布

圖6 β-Nb與Zr-Nb-Fe相的TEM像與選區(qū)電子衍射

圖7所示為原材料與不同退火工藝樣品的XRD譜。從圖7可以看出，除-Zr的衍射峰強(qiáng)度較高外，其他角度出現(xiàn)了較弱的衍射峰，第二相的衍射峰并未出現(xiàn)。其中3個最強(qiáng)的峰從左至右邊，分別對應(yīng)2為34.84°附近的-Zr的(002)晶面族、36.51°附近的(101)晶面族以及63.54°附近的(103)晶面族。該研究結(jié)果與其他諸多研究結(jié)果[20?21]可以較好地匹配，均在35°附近出現(xiàn)強(qiáng)峰，且60°以后的衍射峰幾乎都與-Zr相對應(yīng)。此外與原材相比較，經(jīng)過3h退火處理之后，在35°附近的-Zr的衍射峰增強(qiáng)。雖然620 ℃高于合金的包析溫度610 ℃，但并未發(fā)現(xiàn)-Zr存在，室溫下沒有發(fā)現(xiàn)新的生成相。

2.3 力學(xué)性能

對于薄板和薄帶，除抗拉強(qiáng)度(b)、屈服強(qiáng)度(s)外，材料的應(yīng)變硬化指數(shù)()、塑性應(yīng)變比()是影響沖壓成型性能的關(guān)鍵力學(xué)性能參數(shù)。圖8為原材料與不同退火工藝下樣品沿3個方向的應(yīng)力應(yīng)變曲線。經(jīng)3 h退火后，材料在RD、TD方向的s與b相對于原材料均有所下降，除經(jīng)600 ℃退火處理3 h外在45°方向也有相同的規(guī)律。從圖8中還可以得出在同樣的工藝下，s在TD方向?yàn)樽畲笾怠在RD方向?yàn)樽畲笾怠Ｔ牧蟬在TD方向?yàn)樽畲笾?58.2 MPa、b在RD方向?yàn)樽畲笾?21.7 MPa。值與值在3個方向上存在著明顯的差異，各個工藝條件下計(jì)算得到的結(jié)果如表1。在不同溫度經(jīng)過3 h退火后材料在RD方向的值最大、45°的值次之、TD方向的值最小，值則與值在3個方向上存在著相反的趨勢。原材料與經(jīng)580 ℃退火3 h樣品的值均為最大值0.15，其余工藝均導(dǎo)致值與原材料的相比有所下降。部分第二相與晶粒尺寸的增大、織構(gòu)的變化等綜合因素是造成力學(xué)性能變化的原因。相關(guān)的研究中也表明晶界和第二相等會影響鋯合金的力學(xué)性能[6]。

表1 不同工藝條件下的三向力學(xué)性能

圖9所示為原材料和不同工藝的退火試樣的拉伸斷口形貌。這里僅對RD方向上的拉伸斷口形貌進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)韌性斷裂在各組試樣中均占據(jù)主導(dǎo)地位。拉伸裂紋的擴(kuò)展方式為韌性模式[20]。斷口形貌也表明試樣均具備較好的塑性，不同之處在于圖9(a)原材試樣的中間區(qū)域出現(xiàn)了少量脆性斷裂區(qū)，斷口形貌呈光亮的結(jié)晶狀。考慮到經(jīng)580 ℃退火處理3 h后材料的值相對于其他退火工藝的更大，并具有非常可觀的伸長率，且其韌窩的分布更加均勻具備更好的塑性，可能與其細(xì)小晶粒尺寸所占百分比較少、基面織構(gòu)強(qiáng)度更低有關(guān)。此外，溫度高于580 ℃退火試樣的斷面相對更不均勻，表明隨著退火溫度的升高，材料中微觀組織與結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致其力學(xué)性能產(chǎn)生差異。

圖9 RD方向拉伸時樣品的斷口形貌

3 結(jié)論

2) 第二相呈細(xì)小的圓形或較大的橢圓形，顆粒尺寸集中在30~150 nm，在晶內(nèi)和晶界上彌散分布，為BCC結(jié)構(gòu)的-Nb相與HCP結(jié)構(gòu)的Zr-Nb-Fe相。

3) 退火后樣品在RD、TD方向的s與b相對于原材料均有所下降。值與值在3個方向有明顯的差異。值在RD方向最大、在45°方向次之、在TD方向最小；值在3個方向與值存在著相反的變化規(guī)律。原材料與580 ℃退火3 h后在RD方向的值均為最大值0.15。晶粒、第二相以及織構(gòu)等因素的綜合作用使得力學(xué)性能發(fā)生變化。

[1] LIANGJ L, ZHANGM, OUYANGY F, YUAN G H, ZHU J M, SHEN J Y, R.DAYMOND M. Contribution on the phase equilibria in Zr-Nb-Fe system[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 466: 627?633.

[2] ZHAO W J, LIU Y Z, JIANG H M, PENG Q. Effect of heat treatment and Nb and H contents on the phase transformation of N18 and N36 zirconium alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 462: 103?108.

[3] STEINBRüCK M, B?TTCHER M. Air oxidation of Zircaloy-4, M5?and ZIRLOTMcladding alloys at high temperatures[J]. Journal of Nuclear Materials, 2011, 414: 276?285.

[4] MARTIN R, XAVIER F, DOMINIQUE P, JEAN M C. Microstructural characterization of creep anisotropy at 673 K in the M5?alloy[J]. Acta Materials, 2012, 60: 4319?4327.

[5] JUNG Y, LEE M H, KIM H G, PARK J Y, JEONG Y H. Behavior of a recrystallization in HANA-4 and HANA-6 zirconium-based alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 479: 423?426.

[6] YANG H L, KANO S, MATSUKAWA Y, LI Y F, SHEN J J, ZHAO Z S, LI F, SATOH Y. Study on recrystallization and correlated mechanical properties in Mo-modified Zr-Nb alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2016, 661: 9?18.

[7] JEONG Y H, LEEKO, KIM H G. Correlation between microstructure and corrosion behavior of Zr-Nb binary alloy[J]. Journal of Nuclear Materials, 2002, 302: 9?19.

[8] TIAN H, WANG X T, GONG W J, ZHOU J, ZHANG H L. Recrystallization behavior of cold-rolled Zr-1Nb alloy[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 456: 321?328.

[9] 欒佰峰, 肖東平, 賀方方. 純鋯軋制過程中的組織與織構(gòu)演變規(guī)律[J]. 電子顯微學(xué)報, 2012, 31(6): 476?480. LUAN Bai-feng, XIAO Dong-ping, HE Fang-fang. Evolution of microstructure and texture of pure zirconium during rolling process[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society, 2012, 31(6): 476?480.

[10] ALLAN H, MALCOLM G, MICHAEL P. The characterisation of second phases in the Zr-Nb and Zr-Nb-Sn-Fe alloys: A critical review[J]. Journal of Nuclear Materials, 2018, 505: 227?239.

[11] CHANG K, FENG Wei-ming, CHEN L Q. Effect of second-phase particle morphology on grain growth kinetics[J]. Acta Materialia, 2009, 57: 5229?5236.

[12] 陳建偉, 欒佰峰, 柴林江, 余泓冰, 劉 慶. Zr-Sn-Nb新型鋯合金板材加工過程中不均勻組織與織構(gòu)演變[J].金屬學(xué)報, 2012, 48(4): 393?400. CHEN Jian-wei, LUAN Bai-feng, CHAI Lin-jiang, YU Hong-bing, LIU Qing. Heterogenous microstructure and texture evolution during fabrication of Zr-Sn-Nb Zirconium alloy sheets[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2012, 48(4): 393?400.

[13] SAXENA K K, SURESH K S, KULKARNI R V, KRISHNA K V M, PANCHOLI V. Hot deformation behavior of Zr-1Nb alloy in two-phase region-microstructure and mechanical properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 741: 281?292.

[14] 劉二偉, 張喜燕, 陳建偉, 欒佰峰, 劉 慶, 李中奎, 周 軍. Zr-Nb、Zr-Sn-Nb合金軋制板材織構(gòu)分析[J].稀有金屬材料與工程, 2012, 41(2): 226?229. LIU Er-wei, ZHANG Xi-yan, CHEN Jian-wei, LUAN Bai-feng, LIU Qing, LI Zhong-kui, ZHOU Jun. Study on the texture of Zr-Nb and Zr-Sn-Nb alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(2): 226?229.

[15] 張 欣, 姚美意, 彭劍超, 周邦新. Zr-1Nb-Cu合金在400 ℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2017, 46(12): 3910?3915. ZHANG Xin, YAO Mei-yi, PENG Jian-chao, ZHOU Bang-xin. Corrosion resistance of Zr-1Nb-Cu alloys in super-heated steam at 400 ℃[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(12): 3910?3915.

[16] 劉二偉, 張喜燕, 陳建偉, 李中奎, 周 軍, 石明華. Zr-Nb-Cu合金第二相分析[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(11): 2010?2012. LIU Er-wei, ZHANG Xi-yan, CHEN Jian-wei, LI Zhong-kui, ZHOU Jun, SHI Ming-hua. Second phases in the Zr-Nb-Cu alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(11): 2010?2012.

[17] 邱日盛, 欒佰峰, 柴林江, 周 宇, 陳建偉. 鋯合金第二相研究述評(Ⅱ): Zr-Sn-Nb-Fe系合金[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(6): 1605?1615. QIU Ri-sheng, LUAN Bai-feng, CHAI Lin-jiang, ZHOU Yu, CHEN Jian-wei. Review of second phase particles on zirconium alloys (Ⅱ): Zr-Sn-Nb-Fe alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(6): 1605?1615.

[18] YANG H L, MATSUKAWA Y, KANO S, DUAN Z G, MURAKAMI K, ABE H. Investigation on microstructural evolution and hardening mechanism in dilute Zr-Nb binary alloys[J]. Journal of Nuclear Materials, 2016, 481: 117?124.

[19] LIU Yan-zhang, KIM H G, PARK J Y, JEONG Y H. Evaluation of microstructure and texture development in Zr-1.0Nb sheet during cold-colling[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(4): 0667?0672.

[20] ZHANG M, LI Y N, ZHANG F C, WANG X B, CHEN L Y, YANG Z N. Effect of annealing treatment on the microstructure and mechanical properties of a duplex Zr-2.5Nb alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 706: 236?241.

[21] FENG Z H, XIA C Q, JIANG X J, LIU S G, ZHANG X, ZHANG X Y, MA M Z, LIU R P. Investigating the structure-property correlation of a novel Zirconium alloy by annealing treatment[J]. Materials Science and Engineering A, 2016, 677: 393?399.

Influence of annealing on microstructure and properties of a novel zirconium alloy

ZHANG Fu-quan1, 2, HUANG Yang-zheng1, 2, ZHOU Dian-wu2, LIU Jin-shui1, WANG Lian3

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body, Hunan University, Changsha 410082, China; 3. State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721013, China)

novel zirconium alloy; texture; second phase; mechanical property; annealing

Project(2017ZX06002005) supported by the National Science and Technology Major Project, China

2019-01-22;

2019-05-05

ZHANG Fu-quan; Tel: +86-731-88821497; E-mail: zhangfq@hnu.edu.cn

1004-0609(2020)-01-0140-10

TG146.4

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39480

國家科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2017ZX06002005)

2019-01-22；

2019-05-05

張福全，教授，博士；電話：0731-88821497；E-mail：zhangfq@hnu.edu.cn

(編輯 龍懷中)