基于配位聚合物框架的微超級電容器

陳 彧

（華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237）

眾所周知，有兩種不同類型的電壓或電流用于電能的傳導和傳輸，即直流電（DC）和交流電（AC）。DC 僅沿一個方向流動，而AC 與其所在交流線路中的電壓一起周期性地改變方向。與DC 相比，AC 可以通過變壓器輕松地“升壓”或“降壓”。因此，發電廠發送的電能通常為高壓AC 形式。另一方面，大多數電器，例如電視、計算機和移動電話，都需要由直流電以恒定電壓供電[1]。因此，在將其用作電氣設備的電源之前，需要將交流線路電壓轉換為恒定的直流電壓。

為了產生恒定的直流電壓，交流電壓改變方向（圖1）首先由整流器轉換成單向整流直流電壓[2]。由于輸入的交流線路電壓是正弦波，僅整流過程就會產生直流脈動電壓，盡管是單向的，但其大小會周期性地改變，頻率是輸入交流線路電壓的2 倍。因此，整流后的直流電壓紋波需要通過電子濾波器進一步平滑，以產生穩定不變的直流電壓[2]。濾波主要由電容器完成，電容器能對120 Hz 的直流整流電壓做出諧波響應。濾波效率在很大程度上取決于頻率響應性能和電容器的電容。目前，鋁電解電容器（AECs）因其頻率響應快、比電容高而被廣泛應用于此領域[3]。然而，AECs 通常體積龐大，與快速微型化的電子產品越來越不兼容[1]。因此，非常有必要開發微電容器，它可以集成在硅片上，但仍然具有足夠的電容來維持高性能的交流線路濾波。

圖 1 交流線路電壓轉換為直流電壓Fig. 1 Conversion of an AC line voltage into a DC voltage

上海交通大學介熵物質研究室莊小東教授和馮新亮教授等報道了一種簡便的基于薁基橋聯的配位聚合物框架（PiCBA）層層制備具有平面幾何形狀的硅基微型超級電容器（MSCs）的方法[4,5]。圖2（a）為PiCBA 的具體制備流程，根據文獻[4]中報道的方法稍加修改。TEM 圖像（圖2（b））顯示銅網柵上PiCBA 膜具有較大的面積。他們利用端基為異氰基（即2,2′二異氰基-1,1′，3,3′四乙氧羰基-6,6′雙偶氮烯，簡稱iCBA）的薁基單體，配位接枝到SiO2襯底的金叉指電極上。然后通過iCBA 與Co 離子的配位反應在Au 電極上形成PiCBA 單層膜；在Au 電極上重復此過程形成10 層PiCBA 單層膜。最后，將H2SO4-聚乙烯醇（H2SO4-PVA）凝膠電解質澆鑄到PiCBA-Au:SiO2基板上，得到MSCs（圖3（a））。這種方法簡單，符合硅基電子工業的要求。

圖 2 （a） 異氰化物與鈷離子配位反應合成PiCBA （R = -COOC2H5）的路線圖；（b） 在銅柵上PiCBA 薄膜的TEM 圖[5]Fig. 2 （a） Synthesis of PiCBA through the coordination reaction between isocyanide and cobalt ions （R = -COOC2H5）；（b） TEM image of a PiCBA film on a copper grid[5]

據文獻[5]報道，厚度為2 nm 的雙層PiCBA 膜的載流子遷移率為5×10-3cm2/（V·s），電導率為2.4×10-4S/cm。由于PiCBA 具有良好的載流子遷移率、薁基骨架的永久偶極矩和PiCBA 的低帶隙，所制備的MSCs 可在50 mV/s 下實現34.1 F/cm3的高比電容和1 323 W/cm3的高體積功率密度（圖3（b））。此外，基于PiCBA 的MSCs 在120 Hz 下的阻抗相位角高達-73°（圖3（c）），與石墨烯/碳納米管基（-81.5°）和鋁電解電容器（–83.9°）的阻抗相位角相接近[6]。這一類材料的設計，得益于“介熵”概念的理解，以及利用“介熵”概念進行新型碳基材料的再開發[7]。

圖 3 （a） 在金叉指電極上層層制備PiCBA 膜的示意圖；（b） 基于聚合物微型超級電容器Ragone 圖；（c） 基于PiCBA 的微型超級電容器相位角隨頻率變化關系圖[5]Fig. 3 （a） Illustration of the LBL fabrication of a PiCBA film on Au interdigital electrodes；（b） Ragone plots of PiCBA-based MSCs；（c） Dependence of impedance phase angle on the frequency for the PiCBA-based MSCs[5]